Dans le present travail de recherche notre équipe s'est interessé à l'étude de la composition chimique -au niveau moléculaire- d'un groupe d'échantillons résineuses provenant d'objects Aztecs et Mayas. Le but ultime de cette étude a été d'établir l'origin botanique de ces résines et d'avoir une vue d'ensemble des formulations utilisées dans les adhésifs ou les figurines, afin de mieux comprendre leurs propriétes physiques.Pour aboutir à cet objectif une stratégie analytique très spécifique a été créeé et mise en oeuvre. Cette stratégie a inclus l'analyse d'échantillons des résines archéologiques mais aussi de résines d'origine botanique certifiée et de résines commerciales, achetées dans des marchés traditionels au Mexique dans une région qui correspond a la one géographique occupée autre fois par l'empire aztèque.L'étude des matériaux a fait appel à des techniques tels que l'observation a l'échelle microscopique, la spectroscopie infrarouge (IRTF), la chromatographie liquide-DAD (HPLC-UV/Vis) et la chromatographie en phase gazeuse couplée à la spéctroscopie de masse (CPG-SM).L'étude moléculaire de ces échantillons, et plus précisement, l'étude leur fraction tritérpenique a permis de : Établir un profil moléculaire des résines pour chaque origine botanique étudiée Idéntifier précisement certain composées tritérpeniques présents dans toutes les échantillons Réperer les molécules tritérpeniques susceptibles d'être utilisées dans l'avenir comme des marqueurs moléculaires d'origine botanique pour les résines frais des espèces étudiées Suggèrer une origine botanique pour les échantillons archéologiques Aztèques Écarter des origines botaniques possibles pour l'échantillon Maya Avoir une vue d'ensemble de l'origine botanique des résines commercialisées au territoire mexicain sous le nom de "copal" Créer un protocole d'analyse simple pour permettre aux professionnels de la conservation et des biomatériaux d'établir l'origine botanique et un profil moléculaire des résines utilisées dans des expériences diverses Caractériser le comportement du copal lors du vieillisement naturel et artificiel Établir des molécules susceptibles de devenir marqueurs moléculairs pour les deux types de vieillisement Établir que l'origine botanique d'un échantillon résineux peut être retrouvée malgré son âge (archéologique)

Dans I'industrie spatiale, I'optimisation des structures composites du point de vue cycles de fabrication, gain de masse et amélioration des performances passe aujourd'hui par I'introduction de jonctions collées en remplacement/complément de liaisons boulonnées ou rivetées. Les lanceurs sont des structures complexes qui nécessitent de prendre en compte les contraintes liées à la fabrication de structures de grandes tailles, I'influence des conditions de transport et de stockage, ainsi que les différents spectres de chargements thermo-mécaniques rencontrés au cours de la phase de lancement. Le but de ce travail a été de développer un outil prédictif du comportement mécanique de I'adhésif Hysol EA-9321, matériau utilisé dans cette étude, à tout instant du cycle de vie de la structure sur lequel il est utilisé, la structure SYLDA. La caractérisation et la modélisation d'un couplage thermo-cinétique d'un tel adhésif ont tout d'abord été réalisées en vue de déterminer la distribution du taux de polymérisation et de la température dans un assemblage collé quel que soit le chargement thermique appliqué. Le comportement mécanique de l'adhésif a ensuite été étudié expérimentalement via I'essai Arcan Evolution, ce qui a constitué une base de données expérimentales à divers taux de polymérisation adaptée à I'identification du modèle de comportement. Plusieurs modèles élasto-plastique et élasto-visco-plastique basés sur celui de Mahnken-Schlimmer ont été implantés dans un code de calcul éléments finis afin de prédire le comportement 3D de l'adhésif Hysol EA-9321. Une procédure globale d'identification, basée sur un couplage entre calculs éléments finis et une procédure d'optimisation, a permis d'identifier les différents paramètres des lois de comportement. Une extension de ces modèles à la visco-élasticité a été numériquement proposée. Enfin, une comparaison numérique entre une liaison conique et une liaison semblable à celle trouvée sur la structure spatiale étudiée a permis de proposer un essai représentatif du comportement de I'adhésif sur un tel assemblage. Cet essai servira, dans une étude complémentaire, à valider les modèles de comportement développés. / In the aerospace industry, composite structures are nowadays optimized with adhesively bonded joints supplemented by/or completed with mechanical fasteners such as bolts, rivets or welds. The structural design of launch vehicles is complex and must take into account lot of constraints related to large-scale structures, influence by environment conditions during storage, transport stages and thermo-mechanical stresses applied during launcher's flight. The purpose of this work was to provide a numerical tool for predicting the mechanical behaviour of the Adhesive Hysol EA-9321 in a spatial bonded assembly such as the SYLDA structure during its life course. First of all, a thermo-kinetic coupling was experimentally and numerically investigated to describe the couple (curing degree-temperature) in a bonded assembly regardless of the thermal load applied. Then, an experimental database was made by studying the mechanical behaviour of the adhesive under proportional loadings, using the Arcan Evolution experimental device. Cure-dependent elastoplastic and elasto-visco-plastic model based on Mahnken-Schlimmer constitutive laws were proposed in order to describe the 3D mechanical behaviour of the adhesive Hysol EA-9321. A global identification strategy allowed identifying material parameters by coupling finite element computations and optimization procedure. An extension of those models to the visco-elasticity was evenly provided. At last, a conical bonded joint and a bonded assembly in the SYLDA structure were numerically compared to propose a test representative of the adhesive behaviour in the SYLDA. The latter will aim at validating the constitutive laws established.

L’objectif de ce travail est de qualifier l’utilisation du collage structural en remplacement des solutions d’assemblage conventionnel dans les applications lanceur spatiaux. Si les gains potentiels tant en terme opérationnel qu’en terme de performance ne sont plus à démontrer il reste à mettre en place une démarche de dimensionnement qui garantisse le niveau important de fiabilité requis. Deux adhésifs structuraux de types époxydes ont été étudiés : l’EA9394 et le SW2216. Un travail important d’analyse physico-chimique des surfaces a été mené pour mettre en place un procédé d’assemblage stable et performant. L’analyse mécanique des liaisons collées a montré que l’adhésif subit en situation des sollicitations combinées de traction et de cisaillement. Un dispositif dérivé des essais Arcan à été proposé qui permet d’obtenir la réponse du film de colle sous forme de courbe contrainte déplacement relatif des substrats. La résistance mécanique mesurée au moyen des essais Arcan mais également sur le matériau adhésif montre une forte dispersion liée à un taux de porosité important mais également à une microstructure très hétérogène constituée d’une matrice époxyde et mélangée à des particules d’aluminium (adhésif EA9394). Enfin, le collage a été étudié à une échelle plus macroscopique en tentant de proposer un dimensionnement de liaison pour le lanceur démonstrateur Arcadia. Les lanceurs étant des structures à symétrie de révolution, un modèle semi-analytique de liaison collée axisymétrique a été développé.Ce travail a permis la mise en place d’une démarche d’analyse mettant en avant les analyses à l’échelle du film, de la liaison et de la structure pour mettre en évidence les nombreux phénomènes à l’origine d’une ruine prématurée de la liaison. Cette optimisation multiéchelle doit être conduite pour maximiser la résistance spécifique de la liaison en assurant le niveau de fiabilité requis pour cette application spatiale. / The objective of this study is to qualify the use of structural bonding as a replacement for conventional assembly solutions in space launcher applications. Potential benefits in fabrication and of final performance are already known, but it remains to establish a design approach to guarantee the high level of reliability required. Two epoxy structural adhesives have been studied: EA9394 and SW2216. A study of the physico-chemistry of surfaces has been effected in order to find a stable and strong bonding process. Mechanical analysis of bonded connections revealed that the adhesives could be subjected in use to mixed loadings in tension and shear. A device derived from Arcan tests has been proposed in which it is possible to obtain adhesive layer responses as stress/relative deformation for different substrates. Mechanical strength measured with the Arcan device and also on the bulk adhesive material revealed a high variability coming from a significant porosity fraction but also due to a highly heterogeneous microstructure constituted of epoxy matrix and aluminium particles (EA9394adhesive). Bonding has been studied on a macroscopic scale proposing connection design for the demonstration Arcadia launcher. A rocket being an axially symmetrical structure, a semi-analytical model of axisymmetric bonded connections has been developed. This study resulted in the finalisation of an analysis approach pointing to scale analysis of the adhesive layer, connection and structure in order to emphasise the many phenomena which could cause early bond failure. This multiscale approach should be effected to increase specific assembly strength while assuming the required reliability level for this spatial application.

L’épithélium digestif est recouvert d’une couche protectrice de mucus, qui est un hydrogel perméable et viscoélastique. La couche de mucus est formée d'un réseau de fibres de mucines. Ces dernières sont des glycoprotéines de haut poids moléculaire avec un squelette protéique riche en sérine et thréonine, lié à une grande variété de O-glycanes qui représentent une source nutritionnelle pour les bactéries et/ou des ligands potentiels pour les adhésines bactériennes, contribuant ainsi probablement à la sélection et l'implantation d'un microbiote régio-spécifique. Nous nous sommes intéressés aux capacités muco-adhésives de L. lactis TIL448 par le couplage de (i) la microscopie à force atomique (AFM), à l'échelle de la cellule unique et en mode statique et (ii) la méthode hydrodynamique en chambre à écoulement cisaillé, à l'échelle de l’ensemble de la population bactérienne. Dans l'optique d'identifier la nature et le rôle fonctionnel des déterminants de surface mis en jeu, nous avons testé, outre la souche sauvage, la souche curée de plasmides TIL1230 et deux mutants TIL1289 et TIL1290, altérés dans la synthèse de pili et d'une protéine "mucus-binding", respectivement. Pour relier les propriétés muco-adhésives et diffusives de L. lactis, les capacités de migration de la souche TIL448 et de ses dérivés ont ensuite été évaluées dans des suspensions de PGM à concentration variable (0,5% et 5% (m/v)), en mettant en œuvre une nouvelle méthode "Diffusion Front Tracking" (DFT). Cette méthode consiste à suivre le front de diffusion de la suspension bactérienne au cours du temps au sein du réseau de PGM, dans une chambre de Hele-Shaw, couplée à une caméra CCD. Les bactéries L. lactis sont préalablement marquées avec la fuschine pour mieux visualiser le front de diffusion. Par ailleurs, nous avons démontré que les bactéries L. lactis ont tendance à être plus diffusives dans PGM 0,5% (m/v) que dans PGM 5% (m/v). La microstructure du réseau de mucines a donc été caractérisée par des approches de microrhéométrie 1 point (1P) et 2 points (2P) et de suivi de particules fluorescentes / The digestive epithelium is covered with a protective mucus layer, regarded as a viscoelastic and permeable hydrogel. Mucins are large glycoproteins with a serine and threonine-rich protein backbone, linked to a wide variety of O-linked oligosaccharide side chains arranged in a bottle-brush configuration. Such O-glycans are nutritive sources for bacteria and/or potential ligands for bacterial adhesins, probably contributing in this way to the selection of the species-specific microbiota. In this thesis, we focused on unraveling multi-scale interactions between a vegetal L. lactis subsp. lactis isolate, TIL448 and a model mucin, Pig Gastric Mucin (PGM). Our study, based on the combination of different biophysical approaches and tools, has allowed dissecting the muco-adhesive and diffusive phenotype of L. lactis TIL448, in relation with the nature of the bacterial surface determinants and the structural, mechanical and rheological properties of the PGM network. Firstly, the muco-adhesion of TIL448 were examined using the single-cell scale AFM measurements with dedicated lacto-probes and shear stress flow chamber experiments at the bacterial population level, under laminar flow conditions. We also tested the plasmid-cured strain and two mutants, obtained by disruption of the genes encoding the major pilin and the mucus-binding protein. Then, the diffusion ability of L. lactis was determined by implementing a novel method, named Diffusion Front Tracking (DFT). It consists of tracking the diffusion front of stained cell suspensions over time within the PGM network. In a second part, in order to have a more thorough understanding of the L. lactis muco-adhesive and diffusive ability, the microstructure and mechanical properties of PGM were determined. Gel microstructure for varying PGM concentration was probed by the analysis of diffusivities of 200-nm and 500-nm fluorescent nanoparticles with different surface properties (carboxyl-terminated, amine-terminated and neutral charged tracers), using fluorescence Multiple-Particle Tracking

Un nouveau système réactif de type phénolique plus respectueux de l’environnement, c’est-à-dire sans phénol, résorcinol ou formaldéhyde a été caractérisé lors de ces travaux de thèse. Ce système implique la copolymérisation du phloroglucinol et du téréphthalaldéhyde (TPA) en solution aqueuse très diluée. Dans un premier temps, une recherche bibliographique a permis de sélectionner les techniques expérimentales pertinentes pour suivre l’avancement de ces systèmes évolutifs complexes en solution. La combinaison d’analyses chromatographiques et spectroscopiques a été nécessaire pour la caractérisation de la partie soluble du système phloroglucinol-TPA. Un mécanisme de polymérisation conduisant à des espèces linéaires a été proposé pour des temps courts de réaction. L’augmentation de la fraction insoluble lors de la réaction dans les analyses nécessitant une étape de solubilisation met en évidence un second mécanisme de réaction des oligomères entre eux. Une méthode de suivi de l’état du système par mesures rhéologiques a été également développée pour le contrôle de production. Dans un deuxième temps, ce système a été utilisé pour la conception d’un adhésif Phloroglucinol-TPA-Latex. Celui-ci a été étudié à l’état liquide lors du ‘mûrissement’ et à l’état solide après réticulation sous la forme de films libres pour différentes situations modèles. La stabilité de l’adhésif lors du ‘mûrissement’ a été vérifiée même si des réactions de condensation au sein du système Phloroglucinol-TPA se poursuivent. Après réticulation, la morphologie à deux phases des films observée est spécifique à la nature de la phase latex. Il a été conclu que le nouveau système phloroglucinol-TPA a un comportement similaire à celui du système résorcinol-formaldéhyde en termes de mécanismes de réaction et lors de son utilisation en présence de latex. Celui-ci a donc la capacité de remplacer le système initial dans l’élaboration d’un nouvel adhésif plus respectueux de l’environnement. / A new phenolic-type reactive system more environment friendly, namely phenol-, resorcinol- or formaldehyde-free, was characterized during this Ph.D. This system consists in the copolymerization of Phloroglucinol and Terephthalaldehyde (TPA) in highly diluted water solution conditions. First, a literature study allowed a selection of relevant experimental technics in order to follow the advancement of these complex systems in solution. The combination of chromatographic and spectroscopic analyses is required to characterize the soluble part of the Phloroglucinol-TPA based system. A mechanism of reaction to synthesize linear oligomers was proposed for short reaction times. The increase of the non-soluble part during the reaction in the analyses made after a solubilization step leaded to the conclusion of another type of mechanism where the oligomers are involved. A monitoring method to follow the state of the system by rheological measurement was also developed for the production process. Secondly, this system was used in the preparation of an adhesive based on Phloroglucinol, TPA and Latex. This adhesive was studied in a liquid state during it ‘maturation’ and in a solid state after curing resulting in films from several model systems. The stability of the system during maturation was checked even if condensation reactions of the Phloroglucinol-TPA still took place. After curing, a two-phase morphology of the films was observed which was found to be specific to the nature of the latex phase. It was concluded that the new Phloroglucinol-TPA system has a similar behavior to the one of Resorcinol-Formaldehyde in terms of mechanism and use in presence of latex. It showed the capability to replace the initial system in the preparation of a new adhesive more environment friendly.

La nouvelle génération de revêtement métallique à base de zinc, aluminium et magnésium (ZM) développée par ArcelorMittal permet une meilleure résistance à la corrosion pour une épaisseur plus faible que les aciers galvanisés standard du type GI. Toutefois, leur homologation pour l’utilisation dans des assemblages collés dans le secteur automobile pose problème car, contrairement au système adhésif crash/GI, des ruptures adhésives sont observées lors du test de traction-cisaillement d’un assemblage adhésif crash/ZM. Ce travail a visé à comprendre la ou les raison(s) de ces ruptures adhésives afin de proposer des solutions industrielles pour y remédier. Pour cela, une stratégie multi-technique et multi-échelle (XPS, IRRAS, Raman, AFM, …) a été mise au point afin de caractériser la surface métallique et ses oxydes, les interactions de ces derniers et les composants réactifs de l’adhésif à savoir la résine (DGEBA) et le durcisseur (DDA), et le système complet adhésif/ZM. Nous avons montré que la chimie de surface du ZM est bien plus complexe que celle du GI et est dominée par des phases riches en magnésium et très peu par des oxydes/hydroxydes de zinc contrairement au GI d’où une réactivité différente vis-à-vis de la DGEBA et la DDA. En particulier le piégeage de la DDA par interaction avec le magnésium perturbe la réticulation dans une interphase chimique ainsi que l’interaction du réseau polymérique avec la silice colloïdale et les charges à base de calcium dans une interphase mécanique affaiblissant la mécanique d’ancrage de l’adhésif. Divers solutions telles que l’application d’un traitement de surface sont proposées pour remédier à cet effet négatif du magnésium / New generation of metallic coatings based on zinc, aluminum and magnesium chemistry (ZM) developed by ArcelorMittal allows a higher corrosion resistance with a thinner layer than standard galvanized steel GI. However, its homologation for bonding structure application in automobile sector is a problem because of observation of adhesive failure after lap shear test with crash adhesive unlike GI coatings. This work’s aim is to understand the reason(s) behind the adhesive failure in order to resolve this problem by proposing industrial solutions. Thus, a multi-technical and multi-scale strategy (XPS, IRRAS, Raman, AFM,… ) was developed to characterize the metallic surface and its oxides, interactions between these oxides and the reactive components of the adhesive, namely the epoxide resin (DGEBA) and the hardener (DDA) and finally the whole system, i.e. ZM/adhesive. It was demonstrated that ZM surface chemistry is far more complex than GI surface chemistry and is dominated by rich magnesium phases and low in zinc oxides/hydroxides unlike GI leading to a different reactivity towards DGEBA and DDA. In particular, the DDA trapping by interaction with magnesium disrupts reticulation process in a chemical interphase and interaction of the polymeric network with colloidal silica and mineral fillers (calcium types) in a mechanical interphase which is weakening the adhesive mechanical anchoring. Several solutions like application of surface treatments can be proposed to solve the negative effect of magnesium

Dans le present travail de recherche notre équipe s'est interessé à l'étude de la composition chimique -au niveau moléculaire- d'un groupe d'échantillons résineuses provenant d'objects Aztecs et Mayas. Le but ultime de cette étude a été d'établir l'origin botanique de ces résines et d'avoir une vue d'ensemble des formulations utilisées dans les adhésifs ou les figurines, afin de mieux comprendre leurs propriétes physiques.Pour aboutir à cet objectif une stratégie analytique très spécifique a été créeé et mise en oeuvre. Cette stratégie a inclus l'analyse d'échantillons des résines archéologiques mais aussi de résines d'origine botanique certifiée et de résines commerciales, achetées dans des marchés traditionels au Mexique dans une région qui correspond a la one géographique occupée autre fois par l'empire aztèque.L'étude des matériaux a fait appel à des techniques tels que l'observation a l'échelle microscopique, la spectroscopie infrarouge (IRTF), la chromatographie liquide-DAD (HPLC-UV/Vis) et la chromatographie en phase gazeuse couplée à la spéctroscopie de masse (CPG-SM).L'étude moléculaire de ces échantillons, et plus précisement, l'étude leur fraction tritérpenique a permis de : Établir un profil moléculaire des résines pour chaque origine botanique étudiée Idéntifier précisement certain composées tritérpeniques présents dans toutes les échantillons Réperer les molécules tritérpeniques susceptibles d'être utilisées dans l'avenir comme des marqueurs moléculaires d'origine botanique pour les résines frais des espèces étudiées Suggèrer une origine botanique pour les échantillons archéologiques Aztèques Écarter des origines botaniques possibles pour l'échantillon Maya Avoir une vue d'ensemble de l'origine botanique des résines commercialisées au territoire mexicain sous le nom de «copal» Créer un protocole d'analyse simple pour permettre aux professionnels de la conservation et des biomatériaux d'établir l'origine botanique et un profil moléculaire des résines utilisées dans des expériences diverses Caractériser le comportement du copal lors du vieillisement naturel et artificiel Établir des molécules susceptibles de devenir marqueurs moléculairs pour les deux types de vieillisement Établir que l'origine botanique d'un échantillon résineux peut être retrouvée malgré son âge (archéologique) / In the present work, the molecular composition of series of resinous aztec and maya archaeological samples were investigated to determinate their nature.Thus an analytical strategy was specifically designed. This analytical strategy included the analysis of botanically certified resins, freshly collected. It included as well the analysis of commercial samples bought in Mexican traditional markets.The study of all the samples included microscopical techniques, Fourier Inverse Infrared Spectrometry (FTIR) , High Performance Liquid Chromatography coupled to Ultraviolet-visible spectrometry (HPLC-UV/Vis) and Gas Chromatography coupled to Mass Spectrometry (GC-MS).The molecular study of these samples, in particular of their trterpenic composition allowed to : establish the molecular profile of resins from certified botanical origin. Identifiy some of the triterpenic compounds present in samples; Identify triterpenic molecules that could be uses as molecular markers for each botanical origin. Find the botanical origin of archeological astec samples. Discard possible botanic origins for maya archaeological sample. Have an overview of the origin of commercial samples of mexican copal. Create a simple protocol that allows conservation and biomaterials professionals to establish the botanical origin of archaeological and commercial resins, used in conservation interventions. Observe the behavior of copal materials upon ageing, establishing potential markers for natural ageing in copal, under darkness. Asses the botanical origin of a sample can be found regardless the age of the resin

Dans le domaine du renforcement et/ou de la réparation des structures en béton armé par des matériaux composites à l'aide de la méthode du collage extérieur au moyen d'un adhésif époxy, une des préoccupations de la communauté scientifique est l'intégrité structurelle de ce système dans le cas d'incendie dans lequel la haute température est une caractéristique essentielle et peut atteindre jusqu'à 1200°C. Ce travail de recherche est axé sur le comportement thermomécanique à très haute température des matériaux composites [un composite à base de polymère carbone/ époxy (Carbon Fiber Reinforced Polymer- CFRP), un composite textile/ mortier cimentaire (Textile Reinforced Concrete- TRC) et un adhésif à base d'époxy]. L'évolution des propriétés mécaniques et d'autres aspects mécaniques de ces matériaux composites avec la température a été caractérisée. Une nouvelle procédure expérimentale concernant la mesure de la déformation de l'éprouvette à l'aide du capteur laser est développée et validée. Une étude numérique et expérimentale a été réalisée dans le but de déterminer principalement la température à la rupture des joints « composite/ adhésif/ composite » sous les sollicitations mécaniques et thermiques. L'efficacité de la protection thermique de deux isolants [PROMASPRAY®T (produit commercial de la société PROMAT] et Isolant A (produit développé par le LGCIE site Tusset) a aussi été étudiée dans cette thèse. Enfin, une approche numérique, à l'aide du logiciel ANSYS, est utilisée afin de déterminer, de façon préliminaire et approximative, à l'échelle matériau, les propriétés thermiques des matériaux (composite textile/ mortier cimentaire -TRC et Isolant A) / In the area of the strengthening and/or the reparation of reinforced concrete structures with composites by means of the external bonding method using an epoxy adhesive, one of the preoccupation of the scientific community is the structural integrity of this system in the event of fire in which the high temperature is the essential feature et can reach up to 1200°C. This research focuses on the thermo-mechanical behavior of composite materials [carbon/epoxy adhesive composite (or carbon fiber reinforced polymer (CFRP), textile/cementitious mortar composite (or textile reinforced concrete (TRC)] and an epoxy-based adhesive. The evolution of mechanical properties and other mechanical aspects of these materials with the temperature has been characterized. A new experimental procedure concerning the measurement of sample strain by the laser sensor is developed and validated. An experimental and numerical study has been realized in order to mainly determine the temperature at the failure of "composite/adhesive/composite" joints under thermal and mechanical loadings. The effectiveness of the thermal protection of two insulators [PROMASPRAY®T (a commercial product of the PROMAT company and the insulator A (product developed by the LGCIE site Tuset)] has also been investigated in this PhD thesis. Finally, a numerical approach, using ANSYS software, is used to determine, in the preliminary and approximate way, at material scale, thermal properties of the materials [the textile reinforced concrete (TRC) and the insulator A]