Les résines végétales sont des sécrétions de végétaux qui ont été utilisées par l’homme de l’Antiquité à nos jours dans de nombreuses applications (pharmaceutique, cosmétique et artistique). Ces exsudats sont composés majoritairement de terpènes. L'identification et la quantification de l'ensemble de ces composés dans les extraits végétaux reste un défi du fait de leur très grande diversité structurale. L’objectif de ce travail a été de développer de nouvelles approches analytiques pour identifier et quantifier les composés terpéniques présents dans ce matériel végétal afin d’en assurer le contrôle qualité et la certification. Deux méthodes séparatives ont été sélectionnées: la TLC et la GC. Pour ces deux techniques on s’est intéressé à toutes les potentialités de leur couplage avec la spectrométrie de masse. Le développement en TLC-1D et TLC-2D a permis le « screening » rapide des résines végétales et la faisabilité du couplage avec le MALDI-TOF-MS a été mise en évidence pour l’identification des marqueurs majoritaires (acides triterpéniques). La GC a permis une caractérisation plus aboutie des résines en mettant en place une méthode d’analyse exhaustive des terpènes des plus volatils au non-volatils. L’optimisation des différentes étapes de la méthodologie GC-MS s’est effectuée en se basant sur la méthode des plans d’expérience ainsi que sur des analyses statistiques tels que l’ACP et la CAH. Dans un souci d’apporter des éléments plus précis pour distinguer les résines les plus proches, la quantification de leurs marqueurs majoritaires a été établie après une validation complète de la méthode GC. L’ensemble de ce travail a permis de développer des outils pour une caractérisation rapide des extraits de résines permettant de différencier les espèces même les plus proches. / Resins are hydrocarbon secretions of many plants and well known for their protective benefits. They have been used as raw materials for a wide range of applications (pharmaceutic, cosmetic and artistic). Plant resins are complex mixtures of organic substances mainly terpenoid compounds which constitute the most abundant and structurally diverse group of plant secondary metabolites. The chemical characterization of this material results in long and difficult separation due to the wide range of polarity and volatility of its constituents. The aim of this work was to develop new analytical approaches to improve the identification of resins certifying their origin and ensuring the quality control. For that purpose two analytical methods were selected: TLC and GC approaches hyphenated to mass spectrometry. TLC-1D and TLC-2D allow a rapid screening and first visual differences of resins. The innovating TLC coupling to MALDI-TOF-MS gives a clear identification of major markers (triterpenic acids). In order to have complementary information about the composition of resins, a gas chromatography-mass spectrometry (GC-MS) method was developed to analyze volatile to non-volatile compounds. The various stages of optimization were based on experimental design and statistical (PCA and HAC) approaches. For closely related resins, a quantitative approach was investigated based on a complete validation for major markers. This work allows the development of two complementary techniques that give a powerful approach for fast and reliable differentiation of various resins even the closest ones.

Dans le present travail de recherche notre équipe s'est interessé à l'étude de la composition chimique -au niveau moléculaire- d'un groupe d'échantillons résineuses provenant d'objects Aztecs et Mayas. Le but ultime de cette étude a été d'établir l'origin botanique de ces résines et d'avoir une vue d'ensemble des formulations utilisées dans les adhésifs ou les figurines, afin de mieux comprendre leurs propriétes physiques.Pour aboutir à cet objectif une stratégie analytique très spécifique a été créeé et mise en oeuvre. Cette stratégie a inclus l'analyse d'échantillons des résines archéologiques mais aussi de résines d'origine botanique certifiée et de résines commerciales, achetées dans des marchés traditionels au Mexique dans une région qui correspond a la one géographique occupée autre fois par l'empire aztèque.L'étude des matériaux a fait appel à des techniques tels que l'observation a l'échelle microscopique, la spectroscopie infrarouge (IRTF), la chromatographie liquide-DAD (HPLC-UV/Vis) et la chromatographie en phase gazeuse couplée à la spéctroscopie de masse (CPG-SM).L'étude moléculaire de ces échantillons, et plus précisement, l'étude leur fraction tritérpenique a permis de : Établir un profil moléculaire des résines pour chaque origine botanique étudiée Idéntifier précisement certain composées tritérpeniques présents dans toutes les échantillons Réperer les molécules tritérpeniques susceptibles d'être utilisées dans l'avenir comme des marqueurs moléculaires d'origine botanique pour les résines frais des espèces étudiées Suggèrer une origine botanique pour les échantillons archéologiques Aztèques Écarter des origines botaniques possibles pour l'échantillon Maya Avoir une vue d'ensemble de l'origine botanique des résines commercialisées au territoire mexicain sous le nom de "copal" Créer un protocole d'analyse simple pour permettre aux professionnels de la conservation et des biomatériaux d'établir l'origine botanique et un profil moléculaire des résines utilisées dans des expériences diverses Caractériser le comportement du copal lors du vieillisement naturel et artificiel Établir des molécules susceptibles de devenir marqueurs moléculairs pour les deux types de vieillisement Établir que l'origine botanique d'un échantillon résineux peut être retrouvée malgré son âge (archéologique)

Dans le present travail de recherche notre équipe s'est interessé à l'étude de la composition chimique -au niveau moléculaire- d'un groupe d'échantillons résineuses provenant d'objects Aztecs et Mayas. Le but ultime de cette étude a été d'établir l'origin botanique de ces résines et d'avoir une vue d'ensemble des formulations utilisées dans les adhésifs ou les figurines, afin de mieux comprendre leurs propriétes physiques.Pour aboutir à cet objectif une stratégie analytique très spécifique a été créeé et mise en oeuvre. Cette stratégie a inclus l'analyse d'échantillons des résines archéologiques mais aussi de résines d'origine botanique certifiée et de résines commerciales, achetées dans des marchés traditionels au Mexique dans une région qui correspond a la one géographique occupée autre fois par l'empire aztèque.L'étude des matériaux a fait appel à des techniques tels que l'observation a l'échelle microscopique, la spectroscopie infrarouge (IRTF), la chromatographie liquide-DAD (HPLC-UV/Vis) et la chromatographie en phase gazeuse couplée à la spéctroscopie de masse (CPG-SM).L'étude moléculaire de ces échantillons, et plus précisement, l'étude leur fraction tritérpenique a permis de : Établir un profil moléculaire des résines pour chaque origine botanique étudiée Idéntifier précisement certain composées tritérpeniques présents dans toutes les échantillons Réperer les molécules tritérpeniques susceptibles d'être utilisées dans l'avenir comme des marqueurs moléculaires d'origine botanique pour les résines frais des espèces étudiées Suggèrer une origine botanique pour les échantillons archéologiques Aztèques Écarter des origines botaniques possibles pour l'échantillon Maya Avoir une vue d'ensemble de l'origine botanique des résines commercialisées au territoire mexicain sous le nom de «copal» Créer un protocole d'analyse simple pour permettre aux professionnels de la conservation et des biomatériaux d'établir l'origine botanique et un profil moléculaire des résines utilisées dans des expériences diverses Caractériser le comportement du copal lors du vieillisement naturel et artificiel Établir des molécules susceptibles de devenir marqueurs moléculairs pour les deux types de vieillisement Établir que l'origine botanique d'un échantillon résineux peut être retrouvée malgré son âge (archéologique) / In the present work, the molecular composition of series of resinous aztec and maya archaeological samples were investigated to determinate their nature.Thus an analytical strategy was specifically designed. This analytical strategy included the analysis of botanically certified resins, freshly collected. It included as well the analysis of commercial samples bought in Mexican traditional markets.The study of all the samples included microscopical techniques, Fourier Inverse Infrared Spectrometry (FTIR) , High Performance Liquid Chromatography coupled to Ultraviolet-visible spectrometry (HPLC-UV/Vis) and Gas Chromatography coupled to Mass Spectrometry (GC-MS).The molecular study of these samples, in particular of their trterpenic composition allowed to : establish the molecular profile of resins from certified botanical origin. Identifiy some of the triterpenic compounds present in samples; Identify triterpenic molecules that could be uses as molecular markers for each botanical origin. Find the botanical origin of archeological astec samples. Discard possible botanic origins for maya archaeological sample. Have an overview of the origin of commercial samples of mexican copal. Create a simple protocol that allows conservation and biomaterials professionals to establish the botanical origin of archaeological and commercial resins, used in conservation interventions. Observe the behavior of copal materials upon ageing, establishing potential markers for natural ageing in copal, under darkness. Asses the botanical origin of a sample can be found regardless the age of the resin