Tout être vivant a besoin d'eau pour survivre. Cette ressource occupe une place importante parmi les éléments nécessaires à la vie sur le globe terrestre. Ainsi, il est essentiel d'avoir accès à une eau parfaitement sécurisée et pure. Ceci représente un des enjeux économique et sociétal majeurs qui ont poussé les acteurs industriels du domaine de l'eau à innover technologiquement pour développer de nouveaux procédés de traitement. Les membranes et les technologies membranaires s'imposent comme une solution innovante de développement durable pour répondre à cette problématique. C'est dans ce cadre que se place ce travail de thèse dont l'objectif est de produire un dispositif de traitement des eaux en valorisant les ressources naturelles libanaises. Les argiles collectées se sont avérées aptes au frittage et la température de calcination permettant d'obtenir un matériau consolidé se situe dans la gamme 950°C - 1200°C. Ces conditions de traitement thermique permettent de conserver une certaine porosité en vue d'une utilisation comme support membranaire. Avant le dépôt de la couche active en carbone bio-sourcé sur ces supports, une filtration préliminaire d'organismes pathogènes a été réalisée. Afin d'éviter la formation de biofilms à la surface des supports en argile, des diffuseurs d'huiles essentielles ont été développés. Ces derniers, connus depuis la haute antiquité pour leurs effets bactéricides et fongicides ont remplacé l'utilisation des antibiotiques pour diverses maladies. Dans ce contexte, des huiles essentielles issues de la lavande, du romarin et de l'origan ont été extraites et diffusées dans l'eau à travers les supports en argile. Parallèlement, des membranes en carbone bio-sourcé ont été réalisées à partir des sous-produits issus des industries agroalimentaires libanaises. Des nanoparticules de carbone ont été synthétisées par carbonisation hydrothermale à partir de déchets de bière puis déposées par spin-coating et slip-casting sur les supports membranaires à base d'argiles et des supports commerciaux de caractéristiques variées. / Providing people worldwide an access to clean and safe water is one of the most motivating scientific and economical challenges of our modern society. Water purification and remediation can be afforded by membrane technology. The preparation of membranes using low-cost and locally-available resources appears as an economically-competitive solution. This drawback may be considered in the framework of a sustainable chemistry approach. In this context, our work is focused on the elaboration of supports and membranes from Lebanese resources. For this purpose, ceramic supports were developed from natural clays. Inorganic bio-sourced carbon membranes were prepared from by-products of the Lebanese agro-alimentary industries.The thermal treatment required to ensure the support adequate properties was fixed around 950°C - 1200°C. Clay supports (flat and tubular) were elaborated by extrusion and roll-pressing of plastic clay green pastes. Before the deposition of the carbon membrane active layer, it was necessary to filtrate bacteria to avoid and/or limit biofouling. Indeed, microorganisms especially bacteria represent a possible cause of human diseases proliferation. Drinkable water should be thus disinfected to ensure the health of the population and notably in the third countries. It is well known that the essential oils extracted from aromatic plants were used as remedies for many diseases, to prevent the possible side effects of antibiotics. In this context, lavender, rosemary and oregano were diffused through clay ceramic supports to prevent all types of bacteria and biomass film growth in the water tanks.At the same time, a sustainable route to carbon membranes was developed using by-products of food industries. Starting from wastes of Lebanon beers, carbon nanoparticles were synthetized by hydrothermal carbonization. The carbon colloids were then deposited on the clay-based supports to form carbon membranes by slip-casting and spin-coating.

Les membranes à transport d’oxygène (OTM) sont des membranes céramiques denses qui sont capables de transporter l’oxygène de manière totalement sélective à travers un gradient de pression partielle d’oxygène. Elles peuvent être utilisées pour diminuer les émissions de gaz à effet de serre dans le cadre de la capture et du stockage du CO2 ou pour augmenter l’efficacité de l’oxydation partielle du méthane. La semi-perméabilité de l’oxygène est proportionnelle à la conductivité ambipolaire du matériau. Cependant, les OTM avec des conductivités ambipolaires élevées sont plus susceptibles de se dégrader rapidement dans les conditions d’utilisation. Pour être compétitives, les OTMs doivent donc remplir plusieurs critères, notamment avoir un flux élevé mais être aussi stables chimiquement, thermiquement, mécaniquement et être peu chères. CaTi0.9Fe0.1O3−δ (CTF) a été récemment présenté comme étant un matériau prometteur pouvant remplir ces critères et mérite d’être étudié plus en détail.Cette thèse se focalise sur les performances (mesurées par le flux d’oxygène) et la stabilité chimique et thermique du CTF. Pour améliorer les performances d’une membrane, il est nécessaire de savoir si la semi-perméation est limitée par les réactions en surface ou par la diffusion en volume. Les premiers résultats de ces travaux détaillent les étapes limitantes du transport de l’oxygène dans le CTF. En particulier, grâce à un montage expérimental spécifique et des expériences complémentaires, il a été montré que le CTF est limité à la fois par la diffusion en volume et les réactions de surfaces pour T < 750°C mais est majoritairement limité par la diffusion en volume à plus haute température. Les chapitres suivant détaillent la diffusion dans le volume et la conductivité électrique en fonction de la pression partielle d’oxygène et de la température, au vu de la chimie des défauts du CTF. Dans les conditions de fonctionnement, le CTF doit être considéré comme étant un conducteur mixte, avec une conductivité ionique qui devient prédominante pour des températures supérieures à 800°C.La seconde partie est consacrée à l’étude de la stabilité du CTF sous des atmosphères réactives, spécifiques aux OTM, qui sont connues comme provoquant des dégradations pour certains matériaux. Des tests de vieillissement sous atmosphères de CO2, CO, H2 n’ont montré aucune dégradation du flux de semi-perméation sur plusieurs centaines d’heures. Seulement une légère diminution du flux (- 25%) a été observée en présence de CO2 et de vapeur d’eau mais après cent heures sous hélium, le flux initial a été retrouvé. Des analyses DRX, MEB et Raman post-mortem n’ont révélé aucun signe notable de dégradation en surface et dans le volume. Un test sous CH4 a également été effectué, et la formation de CO, CO2, H2 et H2O a été suivie pendant des centaines d’heures. Malgré la présence de ces gaz réactifs, la même valeur du flux de semi-perméation a été retrouvée après 1000 heures de test sous méthane, témoignant d’une très bonne stabilité du CTF dans ces conditions réductrices. En conséquence, malgré des valeurs de flux relativement faibles (5×10-3 mL.min-1.cm-1 à 900°C), ce matériau est plein de promesse et son excellente stabilité sous méthane notamment peut être très intéressante pour certaines applications. / Oxygen transport membranes (OTM) are dense ceramic membranes that allow oxygen diffusion along a chemical potential gradient. OTMs can increase the efficiency of oxycombustion processes or partial oxidation of methane, resulting in lower CO2 emissions overall. The oxygen transport is proportional to the ambipolar conductivity of the OTM material. However, OTM materials with the highest ambipolar conductivity are more prone to fast degradation under operation conditions. To be competitive, OTMs must associate high oxygen transport properties but also must be chemically, thermally, and mechanically stable, and preferably not expensive. CaTi0.9Fe0.1O3−δ (CTF) has recently been shown to match these demands, appearing as a promising OTM material that is worth studying in further detail.This PhD is therefore dedicated to study the performance and stability of CTF in typical operation conditions of an OTM. To improve the performance of a membrane, it is necessary to determine if the semi-permeation is limited by surface exchange reactions or by bulk diffusion. The first results of this work will detail the nature of the limiting reaction step for oxygen transport in CTF. Specifically, CTF is co-limited by bulk diffusion and surface exchange reactions at T < 750 °C, but is mainly limited by bulk diffusion at higher temperatures. The following chapter details the bulk diffusion process and electrical conductivity in light of the defect chemistry of CTF, as a function of oxygen partial pressure and temperature. Under typical operation conditions, CTF must be regarded as a mixed ionic and electronic conductor, with increasing predominance of ionic conductivity at T > 800°C. The second part is dedicated to the stability of the CTF under atmospheric compositions typically found in standard operating conditions, known to degrade the performance of usual membrane materials. The oxygen transport of CTF is shown to remain extremely stable under CO2, CO, and H2 atmospheres over several hundred hours. Some degradation (- 25% of oxygen semi permeation flux) was observed when exposed to humidified CO2, but returning to initial values when exposed to dry helium for a hundred hour. Post-mortem XRD, SEM and Raman analyses did not show any obvious signs of surface or bulk degradation. CTF was tested for CH4 oxidation for a thousand hours and the formation of CO, CO2 and H2O was followed. Despite this reactive environment, the oxygen transport CTF membrane fully regenerates upon returning to helium atmosphere. Therefore, despite relatively low performance (5×10-3 mL.min-1.cm-1 at 900°C), this material is full of promises and especially its outstanding stability under methane can be very interesting for some applications.

L'utilisation de membranes pour la séparation/purification de mélanges de gaz permet d'envisager la mise en œuvre de procédés continus et faiblement énergivores. Les performances des membranes étant directement reliées à la méthode utilisée pour leur synthèse/modification, une nouvelle génération de membranes est attendue à partir de la méthode originale de dépôt « dynamique » développée et mise au point dans ce travail, en milieu CO2 supercritique (CO2SC). Les propriétés des fluides supercritiques, intermédiaires entre celles d'un liquide et d'un gaz (densité et diffusivité élevées, viscosité faible), laissent en effet présager la formation de microstructures originales. Les précurseurs sont solubilisés dans le CO2 sous pression puis transportés jusqu'au support membranaire. Cette méthode a été explorée pour : i) la synthèse directe de membranes à base de silice sur des supports macroporeux et ii) la modification de membranes zéolithiques MFI par des alcoxydes (MDES, TEOS) ou par des oligomères fluorés. Dans le premier cas, l'étude des paramètres de dépôt montre que la maîtrise des phénomènes chimiques de la transition sol-gel (contrôlés principalement par la température) dicte la microstructure du matériau final, au travers du degré de condensation/réticulation des clusters déposés. La modification des membranes zéolithiques MFI par un alcoxyde permet de doubler la permsélectivité He/SF6 initiale, sans forte baisse de perméance (Π(He)~10-6 mol.Pa-1.s-1.m-2). Dans ce cas, la force, la nature et la disponibilité des sites acides de la charpente MFI sont des critères clés pour la fixation de l'alcoxyde. Les membranes MFI modifiées par un oligomère fluoré sont imperméables au SF6 et la permsélectivé He/N2 peut atteindre une valeur de 136 à 25°C (Π(He)~10-8 mol.Pa-1.s-1.m-2). Cette nouvelle méthode dynamique de dépôt/modification développée dans ce travail apparaît comme une approche très versatile qui permet de contrôler la structure du matériau déposé en ajustant les paramètres du procédé. / Using membranes for the separation/purification of gas mixtures makes possible the implementation of continuous processes with low energy consumption. Membrane performance being directly related to their synthesis/modification method, a new membrane generation is expected from the original "dynamic" deposition method which has been designed and developed in this work, in supercritical CO2 (scCO2) media. Indeed, the properties of supercritical fluids are intermediate between those of liquids and gases (high density and diffusivity, low viscosity), original membrane microstructures are expected to be derived from this process. The selected precursors are solubilized in compressed CO2 and then transported to the membrane support. This method has been explored for both: i) the synthesis of silica-based membranes on macroporous supports and ii) the modification of MFI zeolite membranes by either alkoxides (MDES, TEOS) or fluorinated oligomers. In the first case, an investigation of the deposition parameters demonstates that the sol-gel chemistry (controlled mainly by temperature) masters the final material microstructure, through the degree of condensation/crosslinking of the deposited clusters. Modification of MFI zeolite membranes with alkoxides can double their initial He/SF6 permselectivity without lowering too much their permeance (Π(He)~10-6 mol.Pa-1.s-1.m-2). In this case, the alkoxide fixation is monitored by the strength, nature and availability of acid sites in the MFI network. MFI membranes modified with fluorinated oligomers are SF6-tight and their He/N2 permselectivity can reach 136 at 25°C (Π(He)~10-8 mol.Pa-1.s-1.m-2). This new dynamic deposition/modification method developed in this work appears as a versatile approach in which the final material structure can be controlled by adjusting the process parameters.