L’analyse et la classification de 31 résines végétales par différentes méthodes analytiques (HPTLC, CPL-UV, CPL-DEDL, CPL-SM, CPG-SM et RMN) a été réalisée dans un but d’établir un lien de parenté entre l’identité chimique d’une résine et son appartenance botanique. Les résines naturelles étant riches en dérivés triterpéniques une étude de leur détection par spectrométrie de masse (SM) a été menée montrant l’intérêt de l’ionisation douce pour cette famille moléculaire et l’avantage des sources APCI et APPI pour une détection sensible en LC-MS e ces composés. Ces métabolites secondaires peu polaires et très riches en isomères, ont nécessité la mise au point des méthodes d’extraction et de séparation efficace pour permettre l’amélioration de leur rendement d’extraction et faciliter leur identification dans leur milieu naturel. Trois dérivés triterpéniques ont été identifiés pour la première fois dans l’une des résines étudiées (Manilkara bidentata) et leur activité biologique a été testée sur des cellules de peau humaine en culture. / The aim of this research was to analyze and classify 31 natural resins using different analytical tools (HPTLC, LC-UV, LC-ELSD, LC-MS, GC-MS and NMR) in order to verify the link between the chemical composition of resins and their botanic belongs. Natural resins are mostly composed from triterpens that is the reason why development of sensitive liquid chromatography method hyphenated to mass spectrometry detection was necessary. APPI and APCI were proved to be the most adequate sources of ionization for triterpens mass spectrometry analysis. Triterpens have low polarity index and contain number of isomers making their extraction and separation difficult in liquid chromatography. To improve their extraction and separation in their natural matrix, different parameters were considered. Finally, three triterpens derivatives were described for the first time in Manilkara bidentata resin and their bio-activity was tested on human skin cells cultures.

La mutation de nos activités industrielles vers le développement durable est l’un des plus gros enjeux humains du 21ème siècle. L’utilisation de la biomasse dans divers domaines tels que l’énergie, la construction et les matériaux est une réponse face à la raréfaction des ressources fossiles et face aux risques écologiques. Les objectifs de cette thèse sont de créer de nouveaux matériaux les plus bio-sourcés possibles et d’optimiser les propriétés de ces matériaux en vue d’une éventuelle utilisation industrielle. Les travaux présentés ici traitent de la fabrication de matériaux composites à renforts de fibres naturelles, ayant pour matrice des résines bio-sourcées. Les ressources végétales principalement étudiées ici sont les tannins, utilisés pour la réalisation de : - Composites à matrice tannin – hexamine - Composites à matrice tannin – résorcine – aldéhyde Les tannins végétaux ont également été étudiés pour la conception de bio-plastiques tannin – alcool furfurylique pouvant être appliqués à la fabrication de composites. Les panneaux composites ont été réalisés en laboratoire et analysés mécaniquement en se basant sur des méthodes normatives européennes. Les résines ont également été caractérisées à l’aide de diverses techniques telles que l’analyse thermomécanique (TMA) ou la spectroscopie de masse MALDI-ToF. Au final, ces travaux ont permis de réaliser des matériaux composites hautement bio-sourcés, aux propriétés homogènes et reproductibles satisfaisant en outre les exigences d’emploi de plusieurs normes européennes / Changing our industrial activities towards sustainable development is one of the major human concerns of the 21th century. The use of biomass in various areas like energy, construction and materials is an answer to the future scarcity of fossil resources and to the ecological risks. The objectives of this thesis are to create new materials with the highest bio-based content possible and then to optimize these materials properties for a potential industrial use. The work presented here is about the fabrication of composite materials reinforced with natural fibers, using bio-based resins as a matrix. The main vegetable resources studied here are tannins, used to make: - Tannin – hexamine matrix composites - Tannin – resorcinol – aldehyde matrix composites Vegetable tannins were also studied to prepare tannin – furfuryl alcohol bio-plastics that may be used in the composites fabrication. The composites boards were made in laboratory and mechanically analyzed based on European norms methods. Resins were also characterized using various techniques such as thermomechanical analysis (TMA) or MALDI-ToF mass spectrometry. The end results of this work is the fabrication of highly bio-based composite materials, with homogenous and repeatable properties that furthermore satisfy several European norms requirements.

Cette thèse porte sur la dégradation photochimique des résines naturelles utilisées dans la fabrication de vernis à tableaux. Différentes résines ont été choisies pour notre étude : la sandaraque, le copal de Manille, la colophane, le mastic et la dammar. Des vernis à tableaux ont été fabriqués à partir de ces résines dissoutes dans de l’alcool, de l’huile ou de l’essence de térébenthine selon d’anciennes recettes. Ils ont par la suite été vieillis artificiellement en enceinte d’irradiation. L’étude en spectrométrie infrarouge a permis de montrer qu’une identification du type de résine était possible par cette technique. De nombreuses bandes d’absorption spécifiques ont été mises en évidence mais tendent à disparaître tout au long du photovieillissement. Néanmoins, la bande des CH (2850-3050 cm-1) permet de séparer les résines diterpéniques et triterpéniques, et l’analyse en composante principale des données permet d’affiner les identifications. Les analyses en CPG-SM nous ont permis d’identifier la plupart des molécules présentes au sein de nos vernis grâce à l’étude des fragmentations en spectrométrie de masse. Dans ce cadre, une étude poussée du comportement des molécules a été effectuée, notamment par des expériences en SM/SM. Quatre phénomènes de photodégradation ont été observés : l’isomérisation, la scission, l’hydroxylation et l’oxydation de type Norrish I des terpènes présents. Le choix du solvant utilisé dans la fabrication du vernis influence fortement la composition du vernis et sa cinétique de dégradation, en particulier dans le cas d’un vernis à l’huile. La présence d’une vitre devant le vernis a également une influence, plus ou moins importante, sur les mécanismes photochimiques. Des vernis anciens récupérés auprès de conservateurs-restaurateurs ont été identifiés grâce à la base de données effectuée à partir de nos expérimentations, validant notre méthodologie. Les premiers essais de polymères à empreinte moléculaire ont également été effectués donnant des résultats encourageants pour l’étude de mélanges de terpènes / This thesis presents a study on the photochemical degradation of natural resins used in the manufacture of painting varnishes. Following the literature, five resins were chosen for our experiments: sandarac, Manila copal, colophony, mastic and dammar. Varnishes were made from those resins dissolved in alcohol, oil or turpentine spirit, as found in old recipes. They were then photo-aged by irradiation under artificial light. The study by infrared spectrometry enabled the identification of the type of resin. Although various specific absorption bands were highlighted, they tend to disappear all along the photoageing process. Nevertheless, the C-H band situated between 2850 and 3050 cm-1 allows to separate diterpenic and triterpenic resins and the analysis by principal components can help the identification. Thanks to the study by GC-MS we could identify most of the molecules present in our varnishes by developing the fragmentation study in mass spectrometry. An advanced study of the molecules behaviour was done, especially by MS/MS experiments. Four photo-degradation reactions were observed: isomerisation, cleavage, hydroxylation and Norrish I oxidation of the terpenoids. The choice of the solvent used in the varnish can affect its composition and degradation kinetic, mostly for oil varnishes. Besides, a window pane placed before the varnish will influence the photochemical mechanisms. Ancient varnishes collected by conservator-restorers were analysed and identified thanks to the database elaborated from our results, validating our methodology. The first experiments of molecularly imprinted polymers were carried out with some encouraging results for the analysis of mixed terpenoids