La dégradation du papier par les encres ferrogalliques (EFG) est un défi pour la conservation du patrimoine écrit. Ces encres, composées d'un mélange de sulfate de fer (II), de tannins et de gomme Arabique, sont acides et riches en fer. Par conséquent, les mécanismes de dégradation des manuscrits par les EFG proposés dans la littérature combinent souvent hydrolyse acide et oxydation radicalaire catalysée par le fer, celle-ci impliquant la formation de radicaux HO? par réaction de Fenton. Le mécanisme prédominant reste cependant une question encore ouverte, qui est au c¿ur de ce travail. Dans un premier temps, l'étude cherchait à identifier les espèces réactives de l'oxygène (ERO) par RPE et HPLC, en particulier les radicaux HO?, détectés sur certains échantillons mais en faible quantité et sans corrélation avec la dégradation du papier. La formation d'autres ERO a par contre été mise en évidence, mais reliée à l'oxydation de fer libéré en solution plutôt qu'à la dégradation même du papier. La détermination des cinétiques de dépolymérisation à différentes températures a conduit à des énergies d'activation proches sur papier encré et sur papier acide, suggérant une prédominance de l'hydrolyse acide dans les deux cas. Ceci est confirmé par l'étude des effets de l'oxygène, du pH et du fer sur la dégradation d'une molécule modèle, la cellobiose, qui révèle que la coupure de la liaison glycosidique est liée à l'acidification du milieu lors de l'oxydation du fer. L'atteinte de tels pH acides au sein du papier suppose une présence localisée du fer, effectivement confirmée par des mesures STXM de la distribution des éléments de l'encre et de la gélatine dans une fibre de papier. / Degradation of paper by iron gall inks (IGI) is a challenging issue for written heritage conservation. These inks consist of a mixture of iron(II) sulphate, tannins and gum Arabic, and are therefore acidic and iron-rich. Hence, paper degradation by IGI is often attributed to a combination of acid hydrolysis and of iron-catalyzed oxidation involving hydroxyl radicals (HO●) formed by Fenton reaction. Nevertheless, which of these two mechanisms prevails on cellulose depolymerisation remains a largely open question, which is addressed in the present work. The first step was to look at reactive oxygen species (ROS), especially HO●, by trapping reactions coupled with ESR and HPLC. Traces of HO● were identified on some samples, but their presence was not consistent with paper damage. Another type of ROS was detected in higher quantity, but correlated more to oxidation of iron leached species rather than to paper decay itself. The determination of depolymerisation kinetics at different temperatures led, on inked papers, to activation energies only slightly below those obtained on acidic papers, suggesting a dominant acid hydrolysis mechanism with a limited catalytic effect of iron. This is also supported by the detailed study of the respective effects of iron, oxygen and pH towards degradation of cellobiose taken as a model molecule. This approach gave evidence that acidification of the solution during iron oxidation is the driving force for osidic bond cleavage. To reach this pH, localized iron spots have to be present in the paper as was indeed confirmed by the STXM nano-imaging technique that allowed mapping the distribution of ink components and gelatin within a paper fiber.

L'état actuel de l'art lié à la technologie de conversion de la biomasse a, jusqu'à présent,principalement concerné les méthodes enzymatiques, éventuellement couplées à des prétraitements thermomécaniques ; les biomasses concernées sont généralement riches en cellulose, mais le matériel à haute teneur en amidon brut est également important des deux points stratégique et économique. Notre nouvelle stratégie est une contribution à l’étude de ce dernier type de biomasses riches en amidon, en vue d’une conversion comportant une seule étape de transformation en oligosaccharide et en glucose, à l’aide de la technologie thermo-mécanique de Détente Instantanée Contrôlée DIC. Cette opération a été étudiée,analysée, modélisée et optimisée. Contrairement à un traitement thermique conventionnel,la technologie DIC comporte deux étapes incluant l’instauration d’un vide capable d'accroître l'accessibilité de la vapeur dans la biomasse, puis d’une étape de vide final en vue de réduire la génération de molécules de dégradation thermique du glucose. L’analyse des composés (oligosaccharides, glucose…) a été réalisée ; elle a pu démontrer que le process était étroitement associée à la sévérité du traitement brut. Le prétraitement DIC de faible sévérité mène à des rendements élevés en fractions oligo saccharidiques avec une petite fraction de glucose. Par contre, le traitement DIC de haute sévérité permet d’accéder au glucose comme principal produit final. Au cours de l'étude exploratoire, le cycle de vide et de haute pression d'humidité a été établi, avec comme facteur de réponse le taux de conversion de l'amidon en glucose brut. Les deux facteurs de pression de vapeur d’eau et de vide ont été combinés ensemble afin d'optimiser trois autres facteurs opératoires : la concentration d'acide, le couple de pression/température et le temps de traitement. Le traitement DIC de haute sévérité a été démontré comme étant capable de convertir près de50% d'amidon brut en glucose à l'étape du simple et unique traitement thermomécanique.Une autre étape du processus a été impliquée : il s’agit de l'hydrolyse à l’acide dilué, souvent à la suite du prétraitement DIC. Au cours de l’étape d'optimisation du prétraitement DIC, la méthodologie de surface de réponse a été utilisée pour aider au développement de modèles cinétiques auto-hydrolysés DIC. D'autre part, les modèles empiriques de la cinétique ont été développés. Dans le cas de faible sévérité, le modèle aboutit à des réponses étroitement associées aux deux limites inférieures et supérieures de la concentration acide et du temps de traitement. Par contre, ces modèles quand ils sont obtenus à de niveaux de traitement grande sévérité, ont été jugés seulement associés aux valeurs supérieures de ces paramètres opératoires. Cette observation a été déduite de l’équation polynomiale utilisée, tandis que les modèles cinétiques ont été basés sur une série exponentielle. Une série polynomiale de plus grand ordre serait donc nécessaire pour pouvoir explorer avec précision les données de la surface de réponse pour ce genre d'analyse approfondie à tous les niveaux des facteurs.Lors de l'étape d'optimisation de l’hydrolyse dans une solution d'acide dilué, le premier modèle cinétique consécutive a été développé pour étudier les mécanismes de conversion des polysaccharides totale en glucose et en ses produits de dégradation. Le modèle empirique de surface de réponse a été utilisé pour étudier les effets de facteurs pendant le processus opératoire. La teneur en humidité et le cycle de vide ont été des facteurs communs. Plus le temps de traitement est court et plus la température est élevée, et plus la génération du glucose est importante. Cette étude montre que le traitement DIC de haute sévérité est capable de convertir les polysaccharides totaux en glucose avec une faible dégradation du glucose. Les produits solides résiduels pourraient également faire l’objet d'un traitement enzymatique. / Present state of art related to biomass conversion technology so far was found to concentrate on an enzymatic process, coupled with thermal pretreatment on biomass rich in cellulose. Biomass that rich in crude starch is also important in terms of strategic and economic point of view. The main objective of this study is to adopt a new strategy for a single step conversion of a crude starch material into oligosaccharide and glucose utilizing DIC technology. In contrast to existing thermal based pretreatment, DIC technology involves two vacuum cycles; first vacuum cycle was to increase steam accessibility on biomass and to reduce generation of steam condensate thus avoid losing of monosaccharide and hemicelluloses, while second vacuum cycle was to reduce potential thermal degradation of glucose. Distributions of products formed were found to be closely associated with severity of treatment on crude starch material. At lower DIC severity, pretreatment favors the formations of high oligosaccharide composition with small fraction of glucose; while at high DIC severity, pretreatment favors formation of high glucose as a major end product. During an exploratory study to establish the relevant reaction factors; vacuum cycle and moisture content were the two main factors influencing the conversion of crude starch into glucose.DIC starch conversion into glucose was found to be moisture dependent. Both factors were combined together to optimize the other three factors: pressure/temperature, treatment times, and acid concentration. High DIC severity treatment alone could convert nearly 50% of crude starch into glucose. During DIC optimization, an experimental design was developed and tested with DIC pretreatment in order to obtain a second order polynomial mathematical model that was then applied for response surface methodology (RSM). The interaction nature of above factors was examined and was found they depend on DIC treatment severity. Two experimental designs with low and high DIC severity were developed; Low DIC severity (acid: 0.01-0.05 molar, time: 0.5-3.0 min) and High DIC severity (acid: 0.05-0.20 molar, time: 3.0-10.0 min) with similar temperature range (144-165oC) were used. Data mining operation was done on RSM model to develop a kinetic model at both treatment severities. Kinetic data, including rate constant and activation energy were calculated from kinetic models of both severities to compare with actual dilute acidhydrolysis kinetic studies on two DIC treated samples. It was found that activation energy (Ea)for glucose generation at High DIC severity (Ea: 59.44 kJ/mol) was lower than at optimum dilute acid hydrolysis (Ea: 91.30 kJ/mol); while for glucose degradation, Ea was higher with High DIC severity (Ea: 144.12 kJ/mol) if compared to dilute acid hydrolysis (Ea: 45.14 kJ/mol).This indicates that glucose generation with DIC requires less energy while its degradation needs high energy. This combination was required to maximize glucose generation and minimize glucose degradation. Further studies with non-isothermal state during DIC and dilute acid hydrolysis support this finding. In normal polysaccharide conversion to low molecular weight (LMW) oligosaccharides and glucose procedures; two process steps were involved, namely the first process involved thermal pretreatment followed by a second process with dilute acid hydrolysis. In the present work, attempt was made to exclude dilute acid hydrolysis stage in order to establish that DIC process alone is sufficient for total polysaccharides conversion into LMW mainly glucose fraction. Information gathered from quantitative and statistical analysis on (i) exploratory studies, (ii) kinetic models from RSM of DIC process and (iii) kinetic data based on experimental works during dilute acid hydrolysis study; support the assumption that DIC treatment alone is sufficient for the total conversion required.

Le but de cette thèse est de produire des oligomères de cellulose de dispersité faible. Pour ce faire, deux méthodes ont été imaginées : la méthode « fishing » où des oligomères de cellulose sont obtenus par hydrolyse acide puis sont séparés par solubilisation sélective dans une phase organique à l’aide d’un polymère synthétique. Le ratio des tailles du polymère synthétique et des oligomères de cellulose sera responsable de la sélectivité. La méthode « masking » où des portions de cellulose de la taille des futurs oligomères sont protégées par un polymère synthétique lors d’une hydrolyse enzymatique.Dans les deux cas, les polymères synthétiques contiennent des acides boroniques qui permettent une interaction réversible avec les sucres.Malgré de nombreuses tentatives, ces deux méthodes n’ont pas été couronnées de succès. Pour la première, le procédé n’était pas sélectif. Pour la seconde, le polymère permettant une interaction tout au long de la chaine de cellulose n’a pas pu être synthétisé. La dispersité des oligomères obtenus par hydrolyse acide (degrés de polymérisation (DP) de 1 à 12) a cependant pu être réduite de façon satisfaisante en solubilisant les DP les plus faibles dans le méthanol.Enfin, la fraction insoluble dans le méthanol, après fonctionnalisation de l’extrémité réductrice par un groupement azide, a été couplée à un acide stéarique fonctionnalisé alcyne par chimie « click ». L’auto-assemblage de ce nouveau composé amphiphile a été étudié dans l’eau, la CMC a été mesurée à 100 mg.L-1. Les objets observés sont sphériques, de taille homogène avec un diamètre moyen de 140 nm ce qui indique une morphologie en vésicule. / The purpose of this study is to produce uniform cellulose oligomers. In this frame, two methods were considered:for the “fishing” method, the oligomers obtained by acidic hydrolysis of cellulose are separated by selective solubilisation in an organic phase thanks to a synthetic polymer. The size ratio between the synthetic polymer and the cellulose oligomer would be responsible for the selectivity.For the “masking” method, parts of cellulose backbone having the size of the future oligomers are protected with a synthetic polymer during an enzymatic hydrolysis.In both cases, the synthetic polymers contain boronic acid groups that interact reversibly with saccharides.Despite various attempts, these two methods were not crowned with success. The first one was eventually not selective. For the second one, the polymer allowing an interaction all along the cellulose backbone could not be synthesised. The dispersity of the oligomers obtained by acidic hydrolysis (polymerisation degree (DP) from 1 to 12) was satisfactorily decreased by solubilising the smaller DP in methanol.To finish, the methanol-insoluble fraction was functionalised at the reducing end with an azide group. It was then coupled to an alkyne-functionalised stearic acid by click chemistry. The self-assembly of this new amphiphilic compound was studied in water, the CMC was measured at 100 mg.L-1. The particles formed were spherical, homogeneous and had an average diameter of 140 nm, which indicate a vesicle morphology.