aucun

L'utilisation de différents niveaux de complexité dans les méthodes de la chimie théorique permet de discuter de la validité des modèles de reconstruction de la surface Si(100) et de créer des modèles de sous-oxydes. Notre étude ab-initio Hartree-Fock périodique est en faveur d'une reconstruction symétrique combinée à un arrangement anti-ferromagnétique 2x2 des spins des électrons des liaisons pendantes. Néanmoins la reconstruction asymétrique est quasi isoénergétique. Le traitement d'un large modèle moléculaire de sous-oxydes pseudo-périodique, permet de rendre compte des contraintes de la surface. L'importante relaxation trouvée dans cette étude est la combinaison d'une translation verticale et d'une rotation. Le réseau, la valence des espèces présentes peut influencer la cinétique de la relaxation. Le premier site d'oxydation est la liaison du dimère. Les atomes de silicium sont ensuite oxydés un par un.

L'étude comparative des atmosphères planétaires est une science jeune, pleine d'intérêt du fait de la diversité des situations observées Dans ce cadre, l'exploration de la planète Mars est actuellement un enjeu important. Ce travail de thèse concerne plus particulièrement la double modélisation de l'ionosphère martienne et de son rayonnement dans Ie domaine ultraviolet. Le modèle de l'ionosphère de Mars est basé sur un modèle ionosphérique terrestre couplé cinétiquejfluide. Sont notamment décrits les profils de production et de concentration des ions H+, 0+, at et cot et des électrons thermiques, et les températures des électrons. Le modèle reproduit convenablement les mesures du module Viking 1. Pour nous familiariser avec l'étude d'un rayonnement, nous avons développé un modèle d'émission de deux raies de l'oxygène atomique (558 et 630 nm), validé pour la Terre par des comparaisons avec des mesures d'un interféromètre embarqué. Fort de cette expérience, un modèle de l'émission lumineuse .des ions cot (288 nm) et de l'oxygène atomiaue (135 et 297 nm) dans l'atmosphère martienne est présenté. Les comparaisons avec les mesures des spectromètres des sondes Mariner 6 et 7 sont satisfaisantes.

Cette étude a porté sur le lagunage anaérobie, de manière générale, une synthèse bibliographique a permis de montrer son fonctionnement, son dimensionnement et ses performances. Un cas détude des performances de la station de Sidi Bou Ali localisé en Tunisie a permis de mettre en exergue de bons rendements épuratoires avec 72,21% MES, 70,86% DCO et 87,43% DBO5. Elle a permis entre autre de développer un modèle de décantation qui a été appliqué avec succès aussi bien aux données des matières en suspension de la station pilote de traitement des eaux usées du CERTE de Tunis quaux données sur les oeufs dhelminthes de la station dOujda au Maroc. Nous obtenons en moyenne des temps de décantation correspondant à 50% délimination compris entre 60 à 120 minutes pour les MES des différents bassins et de 1,97 heures pour les oeufs dhelminthes. Au cours des travaux, il a été également proposé une méthodologie qui a permis de mesurer les cinétiques des activités dacidogenèse et de méthanogenèse sur une installation de type lagunage anaérobie en vraie grandeur localisée en Tunisie. Par ailleurs, une stoechiométrie des processus dhydrolyse et dacidogenèse sur les composés retenus à savoir le glucose, les protéines et les lipides (tous les trois regroupés sous forme dun substrat combiné), concernant les eaux usées domestiques a été mis en place. Cette démarche intègre la production de biomasse, de manière à pouvoir coupler la cinétique des mesures avec la stoechiométrie. En effet lensemble de cette approche a été rassemblé et a permis via le logiciel WEST davoir des résultats satisfaisants des rendements mesurés sur station et calculés par le logiciel sur le modèle du lagunage anaérobie portant sur la combinaison de la décantation primaire et la dégradation anaérobie. Cette modélisation conduit à la réduction de la complexité du modèle ADM1 et à une simulation pratique des activités dacidogenèse et de méthanogenèse. Enfin, la réalisation de ce travail a engendré le développement de la mise en place de deux bases de données : lune bibliographique et lautre sur le lagunage en générale appelée Waste Stabilisation Pond (WSP) data base. Les données de cette dernière ont été analysées statistiquement pour illustrer les performances épuratoires de cinq stations de type lagunage, localisées en Tunisie.

L'état actuel de l'art lié à la technologie de conversion de la biomasse a, jusqu'à présent,principalement concerné les méthodes enzymatiques, éventuellement couplées à des prétraitements thermomécaniques ; les biomasses concernées sont généralement riches en cellulose, mais le matériel à haute teneur en amidon brut est également important des deux points stratégique et économique. Notre nouvelle stratégie est une contribution à l’étude de ce dernier type de biomasses riches en amidon, en vue d’une conversion comportant une seule étape de transformation en oligosaccharide et en glucose, à l’aide de la technologie thermo-mécanique de Détente Instantanée Contrôlée DIC. Cette opération a été étudiée,analysée, modélisée et optimisée. Contrairement à un traitement thermique conventionnel,la technologie DIC comporte deux étapes incluant l’instauration d’un vide capable d'accroître l'accessibilité de la vapeur dans la biomasse, puis d’une étape de vide final en vue de réduire la génération de molécules de dégradation thermique du glucose. L’analyse des composés (oligosaccharides, glucose…) a été réalisée ; elle a pu démontrer que le process était étroitement associée à la sévérité du traitement brut. Le prétraitement DIC de faible sévérité mène à des rendements élevés en fractions oligo saccharidiques avec une petite fraction de glucose. Par contre, le traitement DIC de haute sévérité permet d’accéder au glucose comme principal produit final. Au cours de l'étude exploratoire, le cycle de vide et de haute pression d'humidité a été établi, avec comme facteur de réponse le taux de conversion de l'amidon en glucose brut. Les deux facteurs de pression de vapeur d’eau et de vide ont été combinés ensemble afin d'optimiser trois autres facteurs opératoires : la concentration d'acide, le couple de pression/température et le temps de traitement. Le traitement DIC de haute sévérité a été démontré comme étant capable de convertir près de50% d'amidon brut en glucose à l'étape du simple et unique traitement thermomécanique.Une autre étape du processus a été impliquée : il s’agit de l'hydrolyse à l’acide dilué, souvent à la suite du prétraitement DIC. Au cours de l’étape d'optimisation du prétraitement DIC, la méthodologie de surface de réponse a été utilisée pour aider au développement de modèles cinétiques auto-hydrolysés DIC. D'autre part, les modèles empiriques de la cinétique ont été développés. Dans le cas de faible sévérité, le modèle aboutit à des réponses étroitement associées aux deux limites inférieures et supérieures de la concentration acide et du temps de traitement. Par contre, ces modèles quand ils sont obtenus à de niveaux de traitement grande sévérité, ont été jugés seulement associés aux valeurs supérieures de ces paramètres opératoires. Cette observation a été déduite de l’équation polynomiale utilisée, tandis que les modèles cinétiques ont été basés sur une série exponentielle. Une série polynomiale de plus grand ordre serait donc nécessaire pour pouvoir explorer avec précision les données de la surface de réponse pour ce genre d'analyse approfondie à tous les niveaux des facteurs.Lors de l'étape d'optimisation de l’hydrolyse dans une solution d'acide dilué, le premier modèle cinétique consécutive a été développé pour étudier les mécanismes de conversion des polysaccharides totale en glucose et en ses produits de dégradation. Le modèle empirique de surface de réponse a été utilisé pour étudier les effets de facteurs pendant le processus opératoire. La teneur en humidité et le cycle de vide ont été des facteurs communs. Plus le temps de traitement est court et plus la température est élevée, et plus la génération du glucose est importante. Cette étude montre que le traitement DIC de haute sévérité est capable de convertir les polysaccharides totaux en glucose avec une faible dégradation du glucose. Les produits solides résiduels pourraient également faire l’objet d'un traitement enzymatique. / Present state of art related to biomass conversion technology so far was found to concentrate on an enzymatic process, coupled with thermal pretreatment on biomass rich in cellulose. Biomass that rich in crude starch is also important in terms of strategic and economic point of view. The main objective of this study is to adopt a new strategy for a single step conversion of a crude starch material into oligosaccharide and glucose utilizing DIC technology. In contrast to existing thermal based pretreatment, DIC technology involves two vacuum cycles; first vacuum cycle was to increase steam accessibility on biomass and to reduce generation of steam condensate thus avoid losing of monosaccharide and hemicelluloses, while second vacuum cycle was to reduce potential thermal degradation of glucose. Distributions of products formed were found to be closely associated with severity of treatment on crude starch material. At lower DIC severity, pretreatment favors the formations of high oligosaccharide composition with small fraction of glucose; while at high DIC severity, pretreatment favors formation of high glucose as a major end product. During an exploratory study to establish the relevant reaction factors; vacuum cycle and moisture content were the two main factors influencing the conversion of crude starch into glucose.DIC starch conversion into glucose was found to be moisture dependent. Both factors were combined together to optimize the other three factors: pressure/temperature, treatment times, and acid concentration. High DIC severity treatment alone could convert nearly 50% of crude starch into glucose. During DIC optimization, an experimental design was developed and tested with DIC pretreatment in order to obtain a second order polynomial mathematical model that was then applied for response surface methodology (RSM). The interaction nature of above factors was examined and was found they depend on DIC treatment severity. Two experimental designs with low and high DIC severity were developed; Low DIC severity (acid: 0.01-0.05 molar, time: 0.5-3.0 min) and High DIC severity (acid: 0.05-0.20 molar, time: 3.0-10.0 min) with similar temperature range (144-165oC) were used. Data mining operation was done on RSM model to develop a kinetic model at both treatment severities. Kinetic data, including rate constant and activation energy were calculated from kinetic models of both severities to compare with actual dilute acidhydrolysis kinetic studies on two DIC treated samples. It was found that activation energy (Ea)for glucose generation at High DIC severity (Ea: 59.44 kJ/mol) was lower than at optimum dilute acid hydrolysis (Ea: 91.30 kJ/mol); while for glucose degradation, Ea was higher with High DIC severity (Ea: 144.12 kJ/mol) if compared to dilute acid hydrolysis (Ea: 45.14 kJ/mol).This indicates that glucose generation with DIC requires less energy while its degradation needs high energy. This combination was required to maximize glucose generation and minimize glucose degradation. Further studies with non-isothermal state during DIC and dilute acid hydrolysis support this finding. In normal polysaccharide conversion to low molecular weight (LMW) oligosaccharides and glucose procedures; two process steps were involved, namely the first process involved thermal pretreatment followed by a second process with dilute acid hydrolysis. In the present work, attempt was made to exclude dilute acid hydrolysis stage in order to establish that DIC process alone is sufficient for total polysaccharides conversion into LMW mainly glucose fraction. Information gathered from quantitative and statistical analysis on (i) exploratory studies, (ii) kinetic models from RSM of DIC process and (iii) kinetic data based on experimental works during dilute acid hydrolysis study; support the assumption that DIC treatment alone is sufficient for the total conversion required.

L'oxydation de l'éthylène, du propane et du propène a été étudiée dans un large domaine de température (900 à 1200 Kelvin), de pression (0,1 à 1 MPa) et de richesse (0,15 à 4) au moyen d'un réacteur auto-agité par jets gazeux. L'analyse chromatographique d'échantillons du milieu réactionnel permet de suivre la réaction d'oxydation dans son ensemble. Un mécanisme cinétique détaillé comportant 278 réactions et faisant intervenir 47 espèces chimiques, a été développé grâce à l'utilisation d'une technique d'analyse de sensibilité, et permet de modéliser correctement nos résultats expérimentaux.

La protochlorophyllide oxydoréductase catalyse la réduction de la protochlorophyllide en chlorophyllide, pénultième étape de la synthèse de la chlorophylle chez les plantes. Cette réaction présente la particularité d'être photoactivable. Après le déclenchement de la réaction par la lumière, plusieurs intermédiaires réactionnels apparaissent, présentant des signatures spectroscopiques distinctes. L'étude du mécanisme catalytique à basse température permet d'isoler chacun de ces intermédiaires et de les caractériser. <br /><br />Nous avons d'abord mis en évidence que la longueur d'onde et l'intensité de la source de lumière choisie pour déclencher la réaction à basse température influait directement sur le mécanisme réactionnel suivi, révélant par la même l'existence d'une « branche morte » de la réaction, dont le produit n'est pas la chlorophyllide.<br /><br />Nous avons ensuite suivi par spectroscopie d'absorption et de fluorescence le déroulement des deux mécanismes réactionnels : la branche physiologique et la « branche morte ». Ces études ont été réalisées entre 100 et 293 K dans des solutions de viscosités différentes, afin de faire varier la température de transition vitreuse (Tg) du solvant. En suivant en parallèle Tg et la formation des différents états intermédiaires, nous avons montré que les étapes initiales du premier mécanisme étaient couplées avec cette transition alors qu'elles en étaient indépendantes pour le second. Ces travaux ont permis de mettre en évidence l'existence de différents types de mouvements régissant l'activité fonctionnelle de la protéine, certains couplés avec le solvant (« bulk solvent ») et d'autres de type harmonique, indépendants du solvant.

The Pseudomonas aeruginosa VIM-4 metallo-β-lactamase is a member of the subclass B1. It belongs to the VIM-type β-lactamases encoded by genetic mobile element such as class 1 integrons. This particularity enhances the relevance of VIM type enzymes since these enzymes are now disseminated among important nosocomial strains such as Klebsiella pneumoniae and Pseudomonas aeruginosa. In consequence, the study of VIM-4 was performed to determine its kinetic parameters, its 3D structure and the dependence of its activity on Zn2+ concentration. VIM-4 has been described as an efficient enzyme able to hydrolyze all the β-lactam compounds. We observed that VIM-4 activity is dependent on the Zn2+ concentration in the buffer, with a maximal activity obtained at 50 µM. Two different forms of VIM-4 were observed by X-ray crystallography in the presence or absence of Zn2+ in the crystallogenesis buffer. The first form contains two Zn2+ and the second possesses only one Zn2+ in the histidine site. The apoenzyme form was obtained. Its study revealed that this form was poorly stable with a less structured shape. The active form is not restored even in presence of a large Zn2+ excess. In order to determine the Zn2+ stoechiometry in VIM-4, ICPMS (Inductively coupled plasma mass spectrometry) experiments were performed. The results of this study indicated that the mono-zinc form of VIM-4 is favored in absence of Zn2+ ions in the buffer and the di-zinc form appears in the presence of added Zn2+ ions. The dissociation constants of the Zn2+ ions with VIM-4 enzyme were determined using benzylpenicillin. The dissociation constants of the first, the second and the third Zn2+ are respectively KD1 which is clearly below 1 µM, KD2 equal to 8.5 µM and KD3 within a range of 200 to 500 µM. A complementary titration of the free Zn2+ ions from denatured VIM-4 with a chromophore chelating agent seems to confirm this feature as only one Zn2+ could be titrated. Then with no added Zn2+, VIM-4 would be in a mono-zinc form and with a Zn2+ concentration higher than 10 µM, the di-zinc form of VIM-4 would be present. In the last decade, numerous studies have reported an increasing mortality among patients in intensive care due to multiresistant pathogens. These strains are producing at least two different classes of β-lactamases. In the eighties, a strategy of combination of β-lactamase inactivator and β-lactam antibiotics was developed against serine β-lactamases. Some of the members of this family have already developed variants resistant to these inhibitors; however this combination remains efficient. In the case of the MBLs, extensive studies have been performed to find a generic inhibitor. Unfortunately, due to the heterogeneity of this enzyme group, no solution has been found. The development of a metallo-β-lactamase inhibitor, particularly active against acquired MBLs, which are the most relevant enzymes, is thus needed. Our second purpose was the identification of new molecules that could be developed as broad spectrum MBLs inhibitors. We found a new class of compounds, mercaptophosphonates derivatives, which can be used as leads for finding generic MBL inhibitors.

Le fer et les alliages à base de fer présentent un intérêt considérable pour la communauté de la modélisation des matériaux en raison de l’immense importance technologique de l’acier. Les alliages ferritiques à base de fer sont largement utilisés dans les industries aéronautique et nucléaire en raison de leur résistance mécanique élevée, de leur faible dilatation à haute température et de leur résistance à la corrosion. Ces propriétés sont cependant affectées par des défauts ponctuels intrinsèques et extrinsèques. Dans cette thèse, nous décrivons en détail la cinétique des défauts ponctuels dans le fer α en utilisant la technique d’activation-relaxation cinétique (ARTc), une méthode de Monte Carlo cinétique hors réseau avec construction de catalogue à la volée. Plus précisément, nous nous intéressons aux mécanismes de diffusion du carbone (C) et des amas de lacunes dans le fer α. Dans un premier temps, nous étudions l’effet de la pression sur la diffusion du carbone dans le joint de grains de fer α. Nous constatons que l’effet de la pression peut fortement modifier la stabilité et la diffusivité du carbon dans le joint de grains d’une manière qui dépend étroitement de l’environnement local et de la nature de la déformation. Ceci peut avoir un impact majeur sur l’évolution des matériaux hétérogènes, avec des variations de pression locale qui altéreraient fortement la diffusion à travers le matériau. Nous étudions également l’évolution structurale des amas de lacunes contenant de deux à huit lacunes dans le fer α. Nous décrivons en détail le paysage énergétique, la cinétique globale et les mécanismes de diffusion associés à ces défauts. Nos résultats montrent des mécanismes de diffusion complexes même pour des défauts aussi simples que de petits amas de lacunes. Enfin, dans le dernier chapitre, nous discutons une approche de gestion de petites barrières par bassin local dans ARTc. Les simulations de Monte Carlo cinétiques deviennent inefficaces dans les systèmes où le paysage énergétique est constitué de bassins avec de nombreux états reliés par des barrières énergétiques très faibles par rapport à celles nécessaires pour quitter ces bassins. Au fur et à mesure que le système évolue état par état, il est beaucoup plus susceptible d’effectuer des événements répétés (appelés oscillateurs) à l’intérieur du bassin d’énergie de piégeage que de s’échapper du bassin. De tels osccilateurs ne font pas progresser la simulation et ne fournissent que peu d’informations au-delà d’uen première évaluation de ces états. Notre algorithme de bassin local détecte, à la volée, des groupes d’états oscillants et les consolide en bassins locaux, que nous traitons avec la méthode de taux moyen d’auto-construction de bassin (bac-MRM), une approche de type équation maîtresse selon la méthode du taux moyen. / Iron and iron-based alloys are of considerable interest to the materials modelling community because of the immense technological importance of steel. Iron-based ferritic alloys are widely used in aeronautic and nuclear industries due to their high mechanical strength, low expansion at high temperatures, and corrosion resistance. These properties are affected by intrinsic and extrinsic point defects, however. In this thesis, we describe in detail the kinetics of point defects in α−iron using the kinetic activation-relaxation technique (kART), an off-lattice kinetic Monte Carlo method with on-the-fly catalog building. More specifically, we focus on the diffusion mechanisms of carbon and vacancy clusters in α−iron. First, we study the pressure effect on carbon diffusion in the grain boundary (GB) of α−iron. We find that the effect of pressure can strongly modify the C stability and diffusivity in the GB in ways that depend closely on the local environment and the nature of the deformation. This can have a major impact on the evolution of heterogeneous materials, with variations of local pressure that would strongly alter diffusion across the material. We also study the structural evolution of vacancy clusters containing two to eight vacancies in α−iron. We describe in detail the energy landscape, overall kinetics, and diffusion mechanisms associated with these defects. Our results show complex scattering mechanisms even for defects as simple as small vacancy clusters. Finally, in the last chapter, we discuss a local basin approach to managing low barrier events in the kART. Kinetic Monte Carlo simulations become inefficient in systems where the energy landscape consists of basins with numerous states connected by very low energy barriers compared to those needed to leave these basins. As the system evolves state by state, it is much more likely to perform repeated events (so-called flickers) inside the trapping energy basin than to escape the basin. Such flickers do not progress the simulation and provide little insight beyond the first identification of those states. Our local basin algorithm detects, on the fly, groups of flickering states and consolidates them into local basins, which we treat with the basin-auto-constructing Mean Rate Method (bac-MRM), a master equation-like approach based on the mean-rate method.

Nous etudions dans cette these differentes lois de conservation hyperboliques associees a la modelisation des ecoulements en eaux peu profondes.<br />Nous nous consacrons d'abord a l'analyse numerique du systeme de Saint-Venant avec termes sources. Nous presentons un schema volumes finis bidimensionnel d'ordre 2, conservatif et consistant, qui s'appuie sur une interpretation cinetique du systeme et une methode de reconstruction hydrostatique des variables aux interfaces. Ce schema preserve la positivite de la hauteur d'eau et l'etat stationnaire associe au lac au repos.<br />Nous etendons ensuite l'interpretation cinetique au couplage du systeme avec une equation de transport. Nous construisons un schema volumes finis a deux pas de temps, qui permet de prendre en compte les differentes vitesses de propagation de l'information presentes dans le probleme. Cette approche preserve les proprietes de stabilite du systeme et reduit sensiblement la diffusion numerique et les temps de calcul.<br />Nous proposons egalement un nouveau modele de Saint-Venant multicouche, qui permet de retrouver des profils de vitesse non constants, tout en preservant le caractere invariant et bidimensionnel du domaine de definition. Nous presentons sa derivation a partir des equations de Navier-Stokes et une etude de stabilite - energie, hyperbolicite. Nous etudions egalement ses relations avec d'autres modeles fluides et sa mise en oeuvre numerique, la encore basee sur l'utilisation des schemas cinetiques.<br />Enfin nous etablissons un theoreme d'unicite pour les lois de conservation scalaires avec flux discontinus. La preuve est basee sur l'utilisation d'une nouvelle famille d'entropies, qui constituent une adaptation naturelle des entropies de Kruzkov classiques au cas discontinu. Cette methode permet de lever certaines hypotheses classiques sur le flux - convexite, existence de bornes BV, nombre fini de discontinuites - et ne necessite pas l'introduction d'une condition d'interface.