La synthèse de carbonates de dialkyle est réalisée industriellement par phosgénation d'alcool ou par carbonylation oxydante d'alcool ou de nitrite de méthyle. Depuis une dizaine d'années, de nouvelles voies de synthèse plus respectueuses de l'environnement et moins dangereuses sont proposées : elles mettent en jeu le dioxyde de carbone, notamment dans des conditions supercritiques, comme réactif de carbonatation d'un alcool. La première étude nous a permis de synthétiser le carbonate de diéthyle en utilisant des oxydes métalliques comme catalyseurs dans une installation équipée d'un système de re-circulation afin d'éliminer l'eau produite au cours de la réaction pour déplacer l'équilibre de la réaction et surtout éviter la dégradation du catalyseur. Dans un second temps, l'étude de la réaction en présence d'un co-réactif, l'iodure d'éthyle, et d'une base, la carbonate de potassium, selon un procédé« one pot » et un procédé en 2 étapes, a permis, d'une part de déterminer les conditions favorables pour la synthèse du carbonate de diéthyle, et d'autre part de caractériser l'intermédiaire réactionnel (sel de carbonate d'éthyle) formé à l'issue de la première étape. / Phosgenation of alcohols, oxidative carbonylation of alcohol or methyl nitrite, are industrial processes used to produce dialkyl carbonates. Since 10 years, news synthetics ways more environmentally friendly and less dangerous are proposed: carbon dioxide, notably in supercritical conditions, is used as reactant for alcohols carbonation. In the first study, diethyl carbonate was synthesized with metallic oxides as catalysts in an experimental setup equipped with a re-circulation pump allowing the elimination of water to shift the reaction equilibrium and especially to avoid catalyst degradation. Secondly, the reaction was studied in the presence of a co-reactant, ethyl iodide, and a base, potassium carbonate, in a one-pot process and in a two steps reaction. This study allows the determination of the experimental conditions for the synthesis of DEC and the characterization of an organic-inorganic carbonate hybrid, potassium ethyl carbonate (PEC) generated at the end of the first step.

La capture du dioxyde de carbone (CO2) est devenu un enjeu mondial majeur et notre but est d’identifier des usages positifs du CO2, par exemple comme solvant alternatif pour la synthèse de polymères. La polymérisation en dispersion est un procédé industriel permettant de produire des particules de polymères avec une taille et une morphologie définies. L’utilisation du CO2 supercritique (scCO2) comme solvant pour ce type de polymérisation est toutefois limitée par l’existence et la disponibilité de stabilisants très solubles, peu chers et respectueux de l’environnement.Dans cette thèse, la synthèse de stabilisants hydrocarbonés est décrite. Jusqu’à récemment, l’utilisation de polymères fluorocarbonés ou à base de silicone était privilégiée car ces polymères présentent une bonne solubilité dans le scCO2. Cependant, ils demeurent coûteux et peu respectueux de l’environnement. Les stabilisants hydrocarbonés comme les poly(acétate de vinyle-stat-pivalate de vinyle) (P(VAc-stat-VPi)) constituent une alternative viable pour la polymérisation de la N-vinyl pyrrolidone (NVP) en dispersion dans le scCO2. Le but de cette étude est d’en étendre les potentialités à la polymérisation d’autres monomères comme le méthacrylate de méthyle (MMA). Une série de copolymères à blocs P(VAc-stat-VPi)-block-PNVP avec différentes masses molaires et compositions a été synthétisée par polymérisation radicalaire contrôlée (RAFT/MADIX) et caractérisée par plusieurs techniques telles que la résonance magnétique nucléaire (RMN) et la chromatographie d’exclusion stérique (SEC).Les copolymères à blocs ont été testés pour la polymérisation en dispersion du MMA / Carbon capture has become a major global process and our aim is to make positive use of the captured carbon dioxide (CO2) as an alternative green solvent. Supercritical carbon dioxide (scCO2) presents many advantages over other conventional solvents employed in polymer synthesis. It is nonflammable, has a very low toxicity and allows an easy recovery of the polymer. Dispersion polymerisation is a technique that provides polymer particles with defined morphology and size and it is therefore industrially relevant. However, the main limitation for using scCO2 as a solvent in this technique is the availability of highly CO2-soluble, environmentally friendly and affordable stabilisers. In this thesis the synthesis of hydrocarbon based stabilisers for dispersion polymerisation is explored. Until very recently, only fluorocarbon and silicone based polymers showed any significant solubility in scCO2 but these are expensive and not environmentally friendly. Hydrocarbon stabilisers constitute a viable alternative, however they have only worked successfully for one monomer system, NVP.1A range of P(VAc-stat-VPi)-block-PNVP block copolymers with different molar masses and molar ratios were synthesised using controlled radical polymerisation techniques (RAFT/MADIX) and characterised by different techniques (NMR, SEC) showing narrow dispersities. The NVP block was incorporated to act as an anchor to the growing polymer particles during dispersion. Solubility of the stabilisers was tested using a variable volume view cell.Finally, block copolymers of different DP of PNVP were tested in dispersion polymerisation of MMA

Cette étude décrit la mise au point de la synthèse de poly( -caprolactone) dans le dioxyde de carbone supercritique (scCO2). Utilisant des isopropanolates d'aluminium, d'yttrium et de lanthane comme amorceurs, la poly( -caprolactone) a été synthétisée dans le scCO2. Les rendements obtenus varient énormément, selon les amorceurs et les conditions de polymérisation. Afin de mieux comprendre le mécanisme mis en jeu, une étude plus complète portant sur l'état thermodynamique du système et les interactions microscopiques a été initiée. Des mesures de point trouble pour des mélanges (monomère / CO2, polymère / CO2, monomère / polymère / CO2) ont été effectuées à l'aide d'une cellule PVT équipée de deux fenêtres en saphirs, conduisant à l'établissement des diagrammes de phase pour ces systèmes. De plus, les mélanges amorceurs/CO2 ont été étudiés par spectroscopie infra-rouge dans le scCO2 et différents types d'interactions entre l'alcoolate de métal et le CO2 ont été mis en évidence.

Introduction Un fluide supercritique (SCF) est une substance dont la température et la pression sont à la fois au-dessus de leurs valeurs essentielles qui sont définies comme le point critique. Le point critique (Pc) désigne le point où les phases gaz, liquide et phase supercritique coexistent et il peut être observé expérimentalement par une opacité critique. Les propriétés des SCFs sont différentes de celles des liquides et des gaz ordinaires. Près de la densité critique, les SCFs affichent des propriétés qui sont dans une certaine mesure intermédiaire entre celles d'un liquide et un gaz. Parmi les fluides supercritiques, le scCO2 a certainement un excellent potentiel de développement pratique en raison de ses faibles conditions critiques (Tc = 31 °C, Pc = 74 bars), et en raison de la nature non-polaire et faible des forces de van der Waals impliquant le CO2. Les espèces hydrophiles (tels que des acides aminés, des protéines et de nombreux catalyseurs) sont souvent insolubles dans le scCO2. De toute évidence, il existe une limitation de l'application de dioxyde de carbone supercritique. Récemment, dans le but de remédier à cet inconvénient, une approche plus efficace consiste à utiliser des tensioactifs appropriés pour produire des micro-émulsions eau/CO2 ou micelles inverses. Consan et Smith ont testé la solubilité de plus de 130 agents tensioactifs disponibles dans le commerce dans le scCO2 à 50 °C et de 10 à 50 MPa. Tous sont très peu solubles ou seulement légèrement solubles dans le scCO2, de sorte qu'ils ne pouvaient pas être utilisés comme surfactants pour ce milieu. Toutefois, certains matériaux non polaires de bas poids moléculaire peuvent se dissoudre dans le scCO2, et sont utilisés avec succès pour divers procédés industriels tels que l'extraction par fluide supercritique, la chromatographie en fluide supercritique et en tant que milieu réactionnel. / Supercritical fluid is a substance whose temperature and pressure are both above their critical values which are defined as the critical point. Similarly to the triple point which defines the zero-variance point for the solid, gas and liquid states, the critical point (Pc) denotes the point where the gas, liquid and supercritical phases coexist and it can be experimentally observed through a critical opacity. Properties of SCFs are different from those of ordinary liquids and gases. Close to the critical density, SCFs display properties that are to some extent intermediate between those of a liquid and a gas. For example, a SCF may be relatively dense and dissolve certain solids while being miscible with permanent gases and exhibiting high diffusivity and low viscosity. In addition, SCFs are highly compressible and the density (and therefore solvent properties) can be "tuned" over a wide range by varying pressures and temperatures. Among supercritical fluids, scCO2 certainly has excellent potential for practical development not only because of its low critical conditions (Tc = 31 °C, Pc = 74 bar), but also due to some other factors such as: CO2 is non-toxic. Its threshold air concentration for working conditions is as high as 5000 ppm. By means of comparison, a daily exposition to 10 ppm of chloroform is considered hazardous. CO2 is non-flammable. This constitutes another very competitive advantage compared to halogenated solvents. Its high pressure vapour-superior to 60 bar-allows its complete removal from processed materials. Thus, CO2 is one of the two solvents fully approved by the Food and Drug Administration (FDA), along with water. CO2 has a low reactivity and is inert towards oxidation. It is also a non-transferring species for radicals. Heat and mass transfer are significantly enhanced in scCO2 due to its properties of low viscosity and densities. Its low surface tension allows wetting structured materials better than liquids usually do. However, besides the cost of high-pressure vessels, CO2 still has intrinsic physical disadvantages: A low cohesive energy density which confers a weak solvent strength to CO2. CO2 is a Lewis acid through its electron-deficient carbon. It thus reacts reversibly with strong Lewis bases such as primary and secondary amines. But this can be turned into an advantageous property for the capture of CO2 by amine-based solvents and surfactants, polymers and solvents that possess CO2-responsive moieties such as guanidines and amidines. CO2 is a poison for Ziegler-Natta and palladium-based catalysts due to the formation of CO. Due to the non-polar and weak Van der Waals forces of CO2, most lipophilic and hydrophilic species (such as amino acids, proteins and many catalysts) are often insoluble in scCO2. Obviously, it is a limitation for the application of supercritical carbon dioxide. Recently, in order to overcome this disadvantage, the most effective approach is to use suitable surfactants to produce water-in-CO2 microemulsions or reverse micelles. Consan and Smith tested the solubility of over 130 commercially available surfactants in scCO2 at 50 °C and 10-50 MPa. All of them were rarely soluble or only slightly soluble in scCO2, so they could not be employed as surfactants in scCO2.

La connaissance des propriétés physiques, et plus particulièrement le comportement rhéologique, est un paramètre essentiel pour contrôler la mise en forme de polymère fondu dans des procédés tels que la synthèse ou l'extrusion. Cependant, il est parfois difficile de reproduire les conditions de température et de pression rencontrées (ici entre 200°C et 270°C et entre 10bars et 200bars) dans ces procédés par des méthodes de rhéologie standard. C'est pourquoi, ce doctorat propose un important travail expérimental sur le développement d'une cellule de rhéologie sous pression permettant de travailler au-delà du point de fusion du polymère (185°C) mais également sous pression de vapeur d'eau et de dioxyde de carbone supercritique. De plus, de manière à pouvoir améliorer le mélange dans la cellule et se rapprocher des conditions d'extrusion, une géométrie hélicoïdale a été mise à disposition. Premièrement, grâce à cette nouvelle cellule sous pression, l'importance des liaisons hydrogènes, créées par la configuration du polyamide 11, est mise en évidence et explique la viscosité élevée de celui-ci. Deuxièmement, la quantification de la plastification, lorsque le polymère est exposé à de la vapeur d'eau et du dioxyde de carbone supercritique, est mesuré. Ce résultat, combiné à différentes lois, à des approximations thermodynamique et à la compréhension de l'interaction entre les liaisons hydrogènes du polymère et la molécule d'eau ou de dioxyde carbone, conduit à un mécanisme de plastification. Finalement, les différentes géométries permettent de donner différentes informations; un coté procédé qui détermine des cinétiques d'incorporation proches de celles du futur procédé et un aspect diffusionnel avec l'approximation de temps de diffusion grâce à la géométrie Couette. / Mastering extrusion and synthesis processes of melt polymers means to understand their physical properties and, more especially, their rheological behavior. However, these processes operate, sometimes, at particularly high temperature and pressure which are difficult to reach with a classical rheometer (in this thesis the range is between 200°C and 270°C and between 10bars and 200bars). This PhD thesis suggests a new method to understand rheological properties of melt polyamide 11 above its melting point (185°C) and, also, under steam or supercritical carbon dioxide pressure. Moreover, the possibility to replace the classical Couette geometry by a helical ribbon impeller, in order to mimic somehow the mixing process, allows being closer to the extrusion process and opens new perspectives: At first, thanks to this new pressure cell, the high viscosity of the polyamide 11 is explained by the important impact of hydrogen bond, involved by the polyamide 11 structure. Secondly, beyond the plasticization quantification, the plasticization knowledge as a function of temperature, steam and supercritical carbon dioxide pressure is improved. Furthermore, a mechanism, based on hydrogen bond interaction with water and carbon dioxide molecules, is presented and strengthened thanks to the use of different thermodynamical laws and equations of state to describe the steam pressure. To conclude, the geometry change allows obtaining different information. On the one hand, a kinetics incorporation of supercritical carbon dioxide in the polyamide 11, closer to the future process, is determined. On the other hand, their comparison combined to the no-mixing condition encountered in the Couette geometry leads to approach the diffusion time of the CO2 in the polymer.

Les biopolymères constituent une alternative crédible à l’utilisation des plastiques issus de ressources pétrolières. Dans cette étude, la transformation de l’amidon et de l’acétate de cellulose en présence de liquides ioniques en voie fondue (par extrusion) a été réalisée. Les caractéristiques physico-chimiques des formulations obtenues ont montré une dépendance vis-à-vis du type et de la concentration de plastifiant utilisé, mais aussi de l’humidité relative appliquée. De manière générale, les liquides ioniques ont présenté comparativement à des plastifiants usuels: une interaction plus privilégiée avec les deux polymères, une réduction beaucoup plus importante de la cristallinité, une diminution significative de la température de transition vitreuse et une plastification efficace des deux matrices polymères étudiées. Dans un deuxième temps, on s’est intéressé à associer le pouvoir de solvatation et de plastification du dioxyde de carbone supercritique (CO2Sc) sur la mise en oeuvre de l’amidon par les liquides ioniques. Les résultats les plus importants ont montré que le CO2Sc est capable d’interagir sur l’amidon et sur les liquides ioniques, de sorte qu’il peut induire une diminution de la température de la transition vitreuse de l’amidon plastifié / Biopolymers are viable alternatives to the use of conventional plastics derived from fossil fuels resources. In this study, our objective, beyond doing the melt processing ionic liquids plasticized starch and cellulose acetate in laboratory scale microcoumpounder which simulate the performance of a co-rotating twin screw extruder, are to investigate the effects and influence of ionic liquids and water on the intrinsic properties of the materials which are prepared. In general ways, processing with ionic liquids compared with conventional plasticizers, presents: a better interaction with starch and cellulose acetate, a more efficient depressor of glass transition temperature and allows the production of processed materials with efficient crystallinity destruction and plasticization. In the second step, we investigate the effects of supercritical carbon dioxide on the processing of starch with ionic liquid and the effects of the processing pressure, temperature and duration of supercritical carbon dioxide (ScCO2), which is an environmentally-friendly component, on the properties of plasticized starch. The significant results show that ScCO2 is capable of interacting with starch chains and with ionic liquids, so that it may induce a decrease in the glass transition temperature of the plasticized starch

Ce travail de thèse vise à comprendre les propriétés thermodynamiques et les mécanismes réactionnels engendrés dans les réactions de cycloaddition d'époxydes en milieu CO2 supercritique catalysées par des liquides ioniques pour la synthèse de carbonates cycliques. Les propriétés thermodynamiques (solubilité, gonflement, diagramme de phase) des mélanges binaires époxyde/CO2 ont été déterminées pour des époxydes modèles et des époxydes dérivées d'huiles végétales. Des suivis cinétiques in-situ par spectroscopie IR-TF et Raman ont été effectués pour déterminer l'influence de la nature des liquides ioniques étudiés et des paramètres température-pression sur les cinétiques de réaction. Des modélisations moléculaires de type DFT nous ont permis de proposer un mécanisme réactionnel en accord avec les résultats expérimentaux et de bien comprendre quels sont les rôles respectifs de l'anion et du cation du liquide ionique dans la réaction. / This thesis aims to understand the thermodynamic properties and reaction mechanisms generated in the cycloaddition reaction of epoxides in supercritical CO2 medium catalyzed by ionic liquids for the green synthesis of cyclic carbonates. Thermodynamic properties (solubility, swelling, phase diagram) of epoxide/CO2 binary mixtures were determined for commercial mono-epoxides and vegetable based epoxidized oils. Kinetics study in-situ by FTIR and Raman spectroscopy were performed to determine the influence of the nature of the ionic liquids studied and of different parameters such as temperature and pressure on the reaction. Molecular modeling using DFT method has helped us to propose a reaction mechanism consistent with the experimental results and to understand what are the respective roles of the anion and cation of the ionic liquid in the reaction.

La synthèse de particules polyuréthane par organo-catalyse dans le dioxyde de carbone supercritique a été étudiée. Des réactions modèles ont été préalablement conduites et suivies par spectroscopie infrarouge in situ dans le CO2 supercritique afin d'identifier les catalyseurs organiques de réaction d'uréthanisation les plus efficients. Une série de polymères siliconés CO2-phile, porteurs de la fonction organo-catalytique en bout de chaîne (organo-catasurfs), a ensuite été préparée et testée dans le CO2 supercritique pour la polymérisation en dispersion de polyuréthane. / The organocatalysed synthesis of polyurethane particles in supercritical carbon dioxide has been studied. Model reactions were first carried out in supercritical CO2 and monitored by in situ infrared spectroscopy in order to indentify the most efficient catalysts for the urethanisation reaction. A series of CO2-philic silicone polymers, end-functionalised with the organocatalytic group (organocatasurfs), were then synthesised and tested in supercritical CO2 for the dispersion polymerisation of polyurethane.

La vaste gamme de combinaisons possibles de cations et anions, ainsi que les excellentes propriétés intrinsèques des liquides ioniques (LIs) peuvent être considérées comme les principaux facteurs qui ont conduit au développement d’une recherche utilisant des LIs comme additifs des matériaux polymère. Ainsi, l'objectif principal de ce travail est d'explorer le rôle de la nature du cation et/ou du anion du LI sur les propriétés des matériaux basées de poly (méthacrylate de méthyle) (PMMA). Dans une première partie, des LIs de type imidazolium et ammonium ont été incorporés au PMMA et des caractérisations morphologiques et structurales ont été effectuées afin de comprendre leur impact sur les propriétés thermiques, viscoélastiques et mécaniques des matériaux résultants. Dans la section suivante, la capacité de ces LIs à base d'imidazolium et d'ammonium en tant qu’agents interfaciaux à la surface de la silice a été évaluée. Sub-micro et nanoparticules de silice, ainsi que les LIs, ont été incorporées dans une matrice de PMMA afin de préparer des composites. L'amélioration des propriétés des matériaux ont été discutées en fonction du degré auquel chaque LI influence la compatibilité entre les particules et la matrice polymère. De plus, ces composites ont été exposés au dioxyde de carbone en état supercritique (scCO2) pour utiliser celui-ci comme agent moussant et ainsi produire des matériaux expansés. Le rôle du LI et des particules de silice pour structurer les matériaux expansés a été analysé. Dans la dernière partie de cette étude, le scCO2 est utilisé comme milieu de réaction pour la modification chimique par greffage de la surface des nanoparticules de silice par des LIs de type imidazolium, contenant également des groupes hydrolysables et différentes chaînes alkyles. Le rôle de la pression et la quantité de LI ajoutées au milieu de réaction, ainsi que la longueur de la chaîne alkyle des LIs se sont avérées essentielles pour contrôler le degré de fonctionnalisation des nanoparticules. Enfin, ces nanoparticules modifiées ont été incorporées dans une matrice PMMA. Des analyses de morphologie ont été utilisées pour évaluer la dispersion des particules dans la matrice et les propriétés physico-chimiques de ces matériaux ont été également étudiées. / The large array of cation/anion combinations, and the excellent intrinsic properties of ionic liquids (ILs) open a large range of possibilities in their use as additives to polymer materials. Thus, the main objective of this work is to explore the role of both the cation and anion of a series of ILs on the properties of poly(methyl methacrylate) (PMMA)-based materials. In a first approach, low amounts of imidazolium and ammonium-based ILs were incorporated as additives to PMMA in the molten state. Morphological and structural characterizations were developed in order to understand the impact of the presence of such ILs on the thermal and mechanical properties of the resulting materials. Then, in the following section, the ability of the same imidazolium and ammonium-based ILs as physical modifiers of silica surface was evaluated. In such an approach, ILs were supposed to act as interfacial agents. Sub-micron and nanosize silica particles were used to prepare PMMA composites. Thus, the extents of each IL improve the interfacial interaction between PMMA and silica particles were discussed. In addition, supercritical carbon dioxide (scCO2) was used as foaming agent to produce foamed PMMA-based composites. In such a case, the combined effect of the presence of ILs and silica particles was analyzed regarding the morphology of the foamed structures. In the last section, scCO2 was used as reaction medium, in an environmental friendly approach, to chemically modify silica nanoparticles using a series of imidazolium IL-functionalized silanes (with different alkyl chain lengths). Thermogravimetric analysis (TGA) was used to highlight the effect of the working pressure and the content of such ILs in the reaction medium. The effect of the alkyl chain length on the grafting density of the resulting nanoparticles was also discussed. Finally, novel PMMA-based nanocomposites were prepared by the incorporation of such grafted nanoparticles. Transmission electron microscopy (TEM) and small-angle neutron scattering (SANS) analyses were used to evaluate the state of dispersion of the particles into the polymer matrix. Moreover, the thermal, rheological and mechanical properties of the materials were studied.