Th. doct.-ing.--Toulouse, I.N.P., 1979. N°: 66.

Les aérosols fins ont un impact environnemental primordial. Ils influencent notamment la santé, ont un impact sur la visibilité et le climat. Les Aérosols Organiques Secondaires (AOS) représentent une fraction importante des aérosols fins. Les AOS résultent de la conversion d'espèces gazeuses, formées au cours de l'oxydation des composés organiques volatils (COV), en particules par des processus de nucléation et/ou condensation sur des aérosols préexistants. L'oxydation gazeuse des COV implique une myriade de composés secondaires intermédiaires pouvant participer à la formation d'AOS. Les AOS regroupent ainsi une très grande variété d'espèces. Afin d'étudier la formation d'AOS, il est nécessaire de développer des schémas chimiques décrivant explicitement la formation des composés secondaires. Le LISA a développé en collaboration avec le NCAR (National Center of Atmospheric Research) un générateur de schémas chimiques d'oxydation des composés organiques volatils : le GECKO-A (Generator for Explicit Chemistry and Kinetics of Organics in the Atmosphere). Ce travail vise à tester (i) la fiabilité de GECKO-A à reproduire les concentrations d'AOS observées lors d'expériences en chambre de simulation atmosphérique (CSA) et (ii) la sensibilité de la formation d'AOS aux paramètres physico-chimiques tels que les pressions de vapeur saturante, effets de parois des CSA ou encore aux constantes cinétiques de réaction. Afin d'évaluer la pertinence des schémas chimiques générés avec GECKO-A, le modèle a été confronté à des expériences effectuées en CSA visant à évaluer la formation d'AOS. Le paramètre clé du partitionnement des composés organiques semi-volatils est la pression de vapeur saturante (Pvap) des espèces. Les trois méthodes considérées comme les plus fiables disponibles dans la littérature ont été implémentées dans GECKO-A afin de tester la sensibilité de la formation d'AOS à l'estimation des Pvap. Les pressions de vapeur saturantes estimées par les différentes méthodes présentent des valeurs très différentes s'étalant sur plusieurs ordres de grandeur. Malgré ces divergences marquées, la concentration et la spéciation simulées pour l'AOS s'avèrent en définitive peu sensibles à la méthode utilisée pour estimer les pressions de vapeur. Aucune méthode d'estimation de Pvap n'a par ailleurs permis de réconcilier les concentrations modélisées et observées. La concentration d'AOS demeure systématiquement surestimée de l'ordre d'un facteur 2. L'absorption des composés organiques gazeux semi-volatils sur les murs d'une chambre de simulation atmosphérique a ensuite été étudiée. L'intégration de ce processus dans le modèle conduit à diminuer de façon importante les concentrations simulées en AOS, jusqu'à un facteur 2. En outre, les rendements simulés après implémentation de ce processus apparaissent en bon accord avec les rendements mesurés en CSA. L'hypothèse d'une mauvaise représentation de certains processus en phase gazeuse a également été testée via des tests de sensibilité. En particulier, la sensibilité de la formation d'AOS aux constantes de réactions entre les COV et le radical OH a été explorée. Le système a montré une grande sensibilité à la variabilité des constantes cinétiques de réaction des COV avec le radical OH, que ce soit au niveau de l'estimation de la constante cinétique ou au niveau de la détermination du site d'attaque du radical OH. La sensibilité à l'estimation des constantes de décomposition des radicaux alkoxyles a également été testée. Cette étude n'a en revanche montré que peu d'effets sur le rendement en AOS formé / Fine aerosols have an important impact on health, visibility and climate. Secondary Organic Aerosols (SOA) represent an important fraction of fine aerosol composition. SOA are formed by nucleation or condensation onto pre-existing particles of gaseous species formed during the oxidation of emitted volatile organic compounds (VOC). VOC oxidation implies a huge number of secondary intermediates which are potentially involved in SOA formation. In order to study SOA formation, it is necessary to develop chemical schemes describing explicitly the formation and condensation of the gaseous secondary intermediates. The LISA has thus developed in collaboration with NCAR (National Center of Atmospheric Research) a generator of explicit chemical schemes : GECKO-A (Generator for Explicit Chemistry and Kinetics of Organics in the Atmosphere). This work aims at testing (i) the reliability of GECKO-A to simulate observed SOA concentrations in Atmospheric Simulation Chamber (ASC) and (ii) exploring the SOA sensitivity to physico-chemical parameters such as saturation vapour pressures, chamber walls effects or kinetics rate constants. In order to assess GECKO-A's chemical schemes, the model has been confronted to chamber experiments performed to study SOA. Saturation vapour pressure (Pvap) is the key parameter controlling the gas/particles partitioning of organic compounds The three Pvap estimation methods considered as the more reliable in the literature have been implemented in GECKO-A. Pvap estimated by the three methods differs highly, up to several orders of magnitude. Despite of these discrepancies, simulated SOA concentration and speciation show a low sensitivity to the method used to estimate the Pvap. Moreover, none of the methods were able to make the model fit the observations. SOA concentration is systematically overestimated of a factor 2. Semi volatile organic compounds deposition on a chamber walls has been investigated. The implementation of this process in the model leads to a significant decrease of the simulated SOA concentrations, up to factor of 2. Simulated SOA yields are in good agreement with measured SOA yields. The hypothesis of a misrepresentation of some gaseous processes has then been investigated through sensitivity tests. SOA formation sensitivity to COV+ OH reactions rate constants has been explored. Results exhibited a high sensitivity to the rate constants estimations (regarding the rate constants values estimation, as well as the determination of the OH attack sites). The estimated alkoxy radicals decomposition rate constants have also been tested. This test showed however no significant impact on the simulated SOA yields

Les aérosols fins ont un impact environnemental primordial. Ils influencent notamment la santé, ont un impact sur la visibilité et le climat. Les Aérosols Organiques Secondaires (AOS) représentent une fraction importante des aérosols fins. Les AOS résultent de la conversion d'espèces gazeuses, formées au cours de l'oxydation des composés organiques volatils (COV), en particules par des processus de nucléation et/ou condensation sur des aérosols préexistants. L'oxydation gazeuse des COV implique une myriade de composés secondaires intermédiaires pouvant participer à la formation d'AOS. Les AOS regroupent ainsi une très grande variété d'espèces. Afin d'étudier la formation d'AOS, il est nécessaire de développer des schémas chimiques décrivant explicitement la formation des composés secondaires. Le LISA a développé en collaboration avec le NCAR (National Center of Atmospheric Research) un générateur de schémas chimiques d'oxydation des composés organiques volatils : le GECKO-A (Generator for Explicit Chemistry and Kinetics of Organics in the Atmosphere). Ce travail vise à tester (i) la fiabilité de GECKO-A à reproduire les concentrations d'AOS observées lors d'expériences en chambre de simulation atmosphérique (CSA) et (ii) la sensibilité de la formation d'AOS aux paramètres physico-chimiques tels que les pressions de vapeur saturante, effets de parois des CSA ou encore aux constantes cinétiques de réaction. Afin d'évaluer la pertinence des schémas chimiques générés avec GECKO-A, le modèle a été confronté à des expériences effectuées en CSA visant à évaluer la formation d'AOS. Le paramètre clé du partitionnement des composés organiques semi-volatils est la pression de vapeur saturante (Pvap) des espèces. Les trois méthodes considérées comme les plus fiables disponibles dans la littérature ont été implémentées dans GECKO-A afin de tester la sensibilité de la formation d'AOS à l'estimation des Pvap. Les pressions de vapeur saturantes estimées par les différentes méthodes présentent des valeurs très différentes s'étalant sur plusieurs ordres de grandeur. Malgré ces divergences marquées, la concentration et la spéciation simulées pour l'AOS s'avèrent en définitive peu sensibles à la méthode utilisée pour estimer les pressions de vapeur. Aucune méthode d'estimation de Pvap n'a par ailleurs permis de réconcilier les concentrations modélisées et observées. La concentration d'AOS demeure systématiquement surestimée de l'ordre d'un facteur 2. L'absorption des composés organiques gazeux semi-volatils sur les murs d'une chambre de simulation atmosphérique a ensuite été étudiée. L'intégration de ce processus dans le modèle conduit à diminuer de façon importante les concentrations simulées en AOS, jusqu'à un facteur 2. En outre, les rendements simulés après implémentation de ce processus apparaissent en bon accord avec les rendements mesurés en CSA. L'hypothèse d'une mauvaise représentation de certains processus en phase gazeuse a également été testée via des tests de sensibilité. En particulier, la sensibilité de la formation d'AOS aux constantes de réactions entre les COV et le radical OH a été explorée. Le système a montré une grande sensibilité à la variabilité des constantes cinétiques de réaction des COV avec le radical OH, que ce soit au niveau de l'estimation de la constante cinétique ou au niveau de la détermination du site d'attaque du radical OH. La sensibilité à l'estimation des constantes de décomposition des radicaux alkoxyles a également été testée. Cette étude n'a en revanche montré que peu d'effets sur le rendement en AOS formé

Le sulfate de calcium dihydraté que l'on trouve à l'état naturel sous forme de gypse est également un sous-produit d'une préparation de l'acide orthophosphorique. La principale application de ce matériau est la préparation du plâtre, que l'on considère souvent comme un hemihydrate du sulfate de calcium. Etant donné l'intérêt industriel de ce produit (en 1967 la production française de plâtre a été de 2,5 Mt) un grand nombre de travaux ont été effectués tant sur les conditions de la déshydratation du gypse que sur la nature des produits obtenus. Cependant, on constate que les conclusions des différents auteurs sont souvent très divergentes. Dans le cadre général des recherches effectuées au laboratoire, nous désirions entreprendre une étude sur la cinétique de la déshydratation du sulfate de calcium dihydraté. Compte tenu des données de la littérature, il s'est avéré nécessaire, avant d'aborder les études cinétiques, d'effectuer une recherche systématique sur la composition et la structure des produits obtenus au cours de la déshydratation : C'est l'objet de ce travail. Nous nous sommes efforcé d'opérer avec un solide initial de composition et de structure connues et reproductibles. Deux types d'expériences ont été effectués suivant la nature de l'atmosphère gazeuse au-dessus du solide. Des expériences sous air, en présence de l'atmosphère normale du laboratoire, avaient pour but, d'une part la mise au point de l'appareillage par comparaison avec les résultats signalés dans la littérature, d'autre part, il s'agissait de se rapprocher des conditions habituelles d'utilisation du gypse. De plus, associés à des expériences effectuées sous vide dynamique (10^-3 Torr) les résultats obtenus sous air nous ont permis de délimiter l'intervalle de température intéressant. Il convient en outre de remarquer que sous vide dynamique la pression partielle de vapeur d'eau est pratiquement nulle (de l'ordre de 10^-5Torr). Ce n'est qu'en la présence d'une atmosphère gazeuse parfaitement définie qu'il est possible d'obtenir des résultats reproductibles ayant une signification certaine. Une deuxième série d'expériences effectuées en présence de vapeur d'eau pure sous des pressions déterminées nous ont permis de déceler avec précision l'influence des différents paramètres et d'expliquer les résultats obtenus sous air.

Dans le cadre des recherches réalisées au département de Chimie de l'Ecole des mines de Saint Etienne, s'est développée depuis 1968 une technique consistant à utiliser un réacteur à lit fluidisé pour déterminer une cinétique d'adsorption ou de déshydratation. Cette technique diffère des méthodes classiques de la cinétique hétérogène surtout par le fait qu'un écoulement gazeux traverse la couche solide étudiée. Bien qu'il soit nécessaire pour suivre l'évolution d'une réaction d'analyser la phase gazeuse émanant du réacteur, l'utilisation du lit fluidisé présente de nombreux avantages. En particulier, le réacteur est parfaitement isotherme quelle que soit la masse du produit étudié. On ne peut, cependant, éviter les variations de composition de l'atmosphère gazeuse en contact avec le solide, ce qui rend difficile l'interprétation des résultats expérimentaux

Cette étude visait à évaluer l'impact, durant les phases de croissance pré-infiltration et d'expression transitoire post-infiltration, de différents déficits de pression de vapeur d'eau (DPV) et de fréquences d'irrigation sur la croissance, le développement et la production de protéines recombinantes de plants de Nicotiana benthamiana (Nb) cultivés en NFT (technique sur film nutritif). Le premier volet consistait à étudier les adaptations anatomiques de Nb face à un DPV plus ou moins contraignant sous deux gestions d'irrigation et à relier ces adaptations aux rendements en antigène de l'hémagglutinine 1 du virus de l'Influenza (H1). Nous avons répertorié une plus faible densité des tissus foliaires, une diminution de la conductance stomatique et une croissance inférieure des plants sous irrigation réduite. Nous avons aussi observé de meilleurs rendements en protéines recombinantes chez les plants cultivés sous un DPV élevé et une irrigation réduite. En outre, une gestion d'irrigation abondante ainsi qu'un faible DPV ont provoqué d'intenses symptômes de nécroses foliaires au terme de la période d'incubation des plants. À la lumière des résultats obtenus dans le premier volet, nous avons étudié dans un second volet l'effet de la température et de l'humidité relative de l'air durant la phase post-infiltration sur la progression dans le temps de symptômes des nécroses foliaires sur des plants précédemment cultivés sous des traitements de DPV contrastants et une gestion d'irrigation réduite. Nos résultats ont montré que, bien que la synthèse des protéines recombinantes soit accélérée par une température plus élevée, l'augmentation de l'humidité relative n'a pas permis d'atténuer la progression des symptômes de nécroses foliaires. Cependant, un DPV élevé durant la croissance a permis de diminuer l'importance des symptômes de nécroses, agissant comme un facteur de protection. Ce projet a permis de mettre en lumière d'importants défis entourant les conditions de croissance et d'expression en vue d'une moléculture à grande échelle en gouttières NFT.

La connaissance des propriétés physiques, et plus particulièrement le comportement rhéologique, est un paramètre essentiel pour contrôler la mise en forme de polymère fondu dans des procédés tels que la synthèse ou l'extrusion. Cependant, il est parfois difficile de reproduire les conditions de température et de pression rencontrées (ici entre 200°C et 270°C et entre 10bars et 200bars) dans ces procédés par des méthodes de rhéologie standard. C'est pourquoi, ce doctorat propose un important travail expérimental sur le développement d'une cellule de rhéologie sous pression permettant de travailler au-delà du point de fusion du polymère (185°C) mais également sous pression de vapeur d'eau et de dioxyde de carbone supercritique. De plus, de manière à pouvoir améliorer le mélange dans la cellule et se rapprocher des conditions d'extrusion, une géométrie hélicoïdale a été mise à disposition. Premièrement, grâce à cette nouvelle cellule sous pression, l'importance des liaisons hydrogènes, créées par la configuration du polyamide 11, est mise en évidence et explique la viscosité élevée de celui-ci. Deuxièmement, la quantification de la plastification, lorsque le polymère est exposé à de la vapeur d'eau et du dioxyde de carbone supercritique, est mesuré. Ce résultat, combiné à différentes lois, à des approximations thermodynamique et à la compréhension de l'interaction entre les liaisons hydrogènes du polymère et la molécule d'eau ou de dioxyde carbone, conduit à un mécanisme de plastification. Finalement, les différentes géométries permettent de donner différentes informations; un coté procédé qui détermine des cinétiques d'incorporation proches de celles du futur procédé et un aspect diffusionnel avec l'approximation de temps de diffusion grâce à la géométrie Couette. / Mastering extrusion and synthesis processes of melt polymers means to understand their physical properties and, more especially, their rheological behavior. However, these processes operate, sometimes, at particularly high temperature and pressure which are difficult to reach with a classical rheometer (in this thesis the range is between 200°C and 270°C and between 10bars and 200bars). This PhD thesis suggests a new method to understand rheological properties of melt polyamide 11 above its melting point (185°C) and, also, under steam or supercritical carbon dioxide pressure. Moreover, the possibility to replace the classical Couette geometry by a helical ribbon impeller, in order to mimic somehow the mixing process, allows being closer to the extrusion process and opens new perspectives: At first, thanks to this new pressure cell, the high viscosity of the polyamide 11 is explained by the important impact of hydrogen bond, involved by the polyamide 11 structure. Secondly, beyond the plasticization quantification, the plasticization knowledge as a function of temperature, steam and supercritical carbon dioxide pressure is improved. Furthermore, a mechanism, based on hydrogen bond interaction with water and carbon dioxide molecules, is presented and strengthened thanks to the use of different thermodynamical laws and equations of state to describe the steam pressure. To conclude, the geometry change allows obtaining different information. On the one hand, a kinetics incorporation of supercritical carbon dioxide in the polyamide 11, closer to the future process, is determined. On the other hand, their comparison combined to the no-mixing condition encountered in the Couette geometry leads to approach the diffusion time of the CO2 in the polymer.

L'héhum-3 liquide polarisé est préparé par pompage optique laser de l'hélium-3 pur dans un champ magnétique faible et à température ambiante, suivi d'une liquéfaction rapide de l'échantillon polarisé. La mise en oeuvre d'un nouveau cryostat à hélium-3 nous a permis d'obtenir des échantillons d'hélium-3 liquide dont le taux de polarisation atteint 25 %, à des températures de l'ordre de 0.5 K très bien stabilisées. Cette stabilité nous a permis d'étudier l'influence de la polarisation nucléaire sur l'équilibre liquide-vapeur, et en particulier sur la pression de vapeur saturante. Nous avons développé dans ce but des capteurs capacitifs très sensibles. Une estimation (limitée à l'ordre le plus bas en M^2) des effets attendus suite à une brutale destruction de l'aimantation M est menée. Ces effets sont expérimentalement observés dans les mélanges hélium-3/hélium-4 ; dans l'hélium-3 pur, seule une augmentation transitoire et faible de la pression a pu être observée. Nous décrivons ensuite une expérience préliminaire visant à déterminer le temps de relaxation longitudinale T1 dans les mélanges isotopes. La relaxation sur les parois de la cellule est efficacement réduite par l'utilisation d'un enduit de césium et des temps de l'ordre de 20 minutes sont observés. Nous nous sommes interessés plus particulièrement à la détermination de la concentration en hélium-3 en phase liquide Enfin, nous étudions expérimentalement l'effet du champ dipolaire sur l'évolution de l'aimantation transverse dans nos échantillons liquides fortement aimantés. Nous observons la précession libre de l'aimantation après une impulsion RMN et analysons de façon détaillée son temps d'amortissement en fonction de divers paramètres. Ce temps varie de façon spectaculaire avec l'angle de basculement, effet qui pourrait être lié à des instabilités dynamiques de RMN.

Cette thèse présente un travail d'élaboration et une étude structurale thermique et hygrométrique de phases Hydroxydes Doubles Lamellaire [Zn-Cr], [Zn-Al] et [Cu-Cr] intercalant des anions sulfate. Dans la première partie, nous avons optimisé les modes opératoires permettant de préparer ces composés en quantités notables et de façon reproductible. Deux variétés ont été obtenues. La première, caractérisée par une distance basale de 11 A° qui en fait un analogue du minéral shigaïte. La seconde variété, caractérisée par une distance basale de 8,9A° est obtenue par lavage à l'eau de la précédente. Par une synthèse menée dans des conditions originales, nous avons pu mettre en évidence que les HDL sulfate pouvaient intercaler des cations interlamellaires (Na+, Li+ , Mg2+, Ca2+ et Al3+). L'étude de l'évolution des domaines interfoliaire qui a montré un tassement important qui correspond au départ de l'eau interfoliaire et s'accompagne d'un changement de séquence d'empilement, soit par contrôle de la pression de vapeur d'eau à laquelle ils sont soumis. Cette étude permet de préciser les pressions auxquelles surviennent les transformations et d'établir leur réversibilité sous Ph2o croissante. L'étude gravimétrique conjointe est en bon accord avec les transformations structurales observées

Le stockage d'hydrogène en phase solide sous forme d'hydrures, est l'une des solutions nonpolluantes futures pour le stockage et le transport de l'énergie. Parmi les matériaux candidats, LiBH4 a été sélectionné vu sa capacité gravimétrique élevée en hydrogène (jusqu'à 13,6 % H2 en masse). Ce matériaux possède des propriétés thermodynamiques et cinétiques insuffisamment établies pour comprendre son comportement dans les applications futures. Sa décomposition peut être facilitée en présence de l'hydrure MgH2. Ainsi, le composite MgH2-xLiBH4 (0