Cette étude s’attache à la caractérisation physico-chimique des contaminants des emballages alimentaires organiques, précisément les phtalates et les alkylphénols, en terme de solubilité aqueuse, coefficient de partage octanol-eau et pression de vapeur. Cette caractérisation se situe dans le cadre des règlementations REACH concernant l’identification des substances chimiques toxiques. Les mesures expérimentales de solubilité aqueuse sont effectuées par la méthode dynamique de saturation dans un intervalle de température [298.15-328.15K], celles du coefficient de partage octanol-eau avec la méthode « shake-flask » à 298.15. Les mesures de pression de vapeur sont réalisées avec la méthode dynamique de saturation dans un intervalle de température [313.15-423.15K] et validées avec la méthode statique. A partir de ces mesures, les coefficients de partage air-eau et octanol-air sont déterminés. En addition des mesures expérimentales, une prédiction de ces propriétés est effectuée avec les modèles thermodynamiques : UNIFAC originale, UNIQUAC, NRTL et COSMO-sac-dsp. A l’issue de ces résultats, une évaluation quantitative et qualitative de chacun des modèles est effectuée. Cette évaluation facilitera l’optimisation des paramètres de chacun des modèles des deux familles dans le but de créer un modèle de prédiction du phénomène de migration de l’emballage vers l’aliment / The aim of this study is the physical-chemical characterization of the organic food packaging contaminants, particularly phthalates and alkyl phenols, in terms of aqueous solubility, octanol-water partition coefficient and vapor pressure. This characterization falls within the scope of REACH regulations for the identification of chemical substances. The aqueous solubility measurements are performed using the dynamic saturation method in a temperature range of [298.15 – 328.15K], those of octanol-water partition coefficient with the “shake-flask” method at 298.15K. The vapor pressure measurements are carried out with the “dynamic saturation method” in a temperature range between 313.15 and 423.15K, and validated with the static method. These measurements are used in the determination of air-water and octnol-air partition coefficients. Beside experimental measurements, these poperties are predicted using thermodynamic models: UNIFAC originale, UNIQUAC, NRTL and COSMO-sac-dsp. A qualitative and quantitative evaluation is performed for each model. This evaluation will facilitate the optimization of the models’ parameters concerning phthalates and alkyl phenols in order to generate a model for the contaminants migration process

Depuis quelques années, nous assistons à une prise de conscience croissante des effets à long terme des polluants chimiques sur l'environnement et la santé humaine. Il est donc nécessaire d'étudier non seulement leurs propriétés écotoxicologiques mais également leurs propriétés physicochimiques tels que la tension de vapeur (ou volatilité) et leur solubilité dans l'eau. L'Europe, quant à elle, a introduit la réglementation REACH (Registration, Evaluation and Autorisation of CHemicals) qui est entrée en vigueur le 1 juin 2007 dont le principal objectif est une meilleure connaissance des propriétés environnementales et sanitaires des substances chimiques. De même dans l’industrie, la détermination de la tension de vapeur des corps purs est une donnée indispensable pour les opérations de purification et de séparation. Dans ce but nous avons amélioré un appareil à saturation de gaz inerte existant au laboratoire. Une fois le bon fonctionnement de l’appareil vérifié (par mesure de la tension de vapeur d’un composé de référence : le phénanthrène) nous avons étudié des n-alcanes compris entre le C30 et le C60 ainsi que 8 hydrocarbures aromatiques polycycliques dans un large domaine de température (20 à 320 °C) et de pression (10-1 Pa à 10-7 Pa). Les résultats obtenus ont été comparés avec la littérature lorsque celle-ci est disponible. La détermination des tensions de vapeur de composés inorganiques d’intérêt industriel : tétrachlorure de Zirconium (ZrCl4) et le tétrachlorure d’hafnium (HfCl4) a été également entreprise. Les résultats expérimentaux des hydrocarbures polyaromatiques nous ont permis l’amélioration d’une équation d’état cubique (dérivée de celle de Peng-Robinson) dont les paramètres sont estimés par une méthode de contribution de groupes développée par Rauzy-Coniglio. Les tensions de vapeur prédites par le modèle sont en bon accord avec les valeurs expérimentales / For a few years, we have attended an increasing importance of the long-term effects of the chemical pollutants on the environment and human health. It is thus necessary to study not only their ecotoxicological properties but also their physico-chemical properties such as the vapor pressure (or volatility) and aqueous solubility. In Addition, the introduction of the regulation REACH (Registration, Evaluation and Authorization of CHemicals) in June 2007 whose main objective is a better knowledge of the environmental and medical properties of chemical substances has increased the necessity of compound characterization. From an industrial point of view, the determination of the vapor pressure of the pure substances is an essential data in many unit operations such as purification and separation. Thus, we improved an apparatus with saturation of inert gas existing at the laboratory. Once the good performance of the apparatus checked (by measurement of the vapor pressure of a reference compound: phenanthrene) we studied N-alkanes ranging between C30 and C60 and 8 polycyclic aromatic hydrocarbons in a broad temperature range (20 to 320°C) and of pressure (10-1 Pa with 10-7 Pa). The obtained results were compared with the literature when available. In addition, determination of the vapor pressure of inorganic compounds of industrial interest : zirconium tetrachloride (ZrCl4) and the hafnium tetrachloride (HfCl4) was also undertaken. The experimental results of polyaromatic hydrocarbons have allowed us to improve a cubic equation of state (derivative of Peng-Robinson EOS) whose parameters are estimated by a method of contribution of groups developed by Rauzy-Coniglio. The predicted vapor pressures were in good agreement with the experimental values

Le stockage d'hydrogène en phase solide sous forme d'hydrures, est l'une des solutions non-polluantes futures pour le stockage et le transport de l'énergie. Parmi les matériaux candidats, LiBH4 a été sélectionné vu sa capacité gravimétrique élevée en hydrogène (jusqu'à 13,6 % H2 en masse). Ce matériaux possède des propriétés thermodynamiques et cinétiques insuffisamment établies pour comprendre son comportement dans les applications futures. Sa décomposition peut être facilitée en présence de l'hydrure MgH2. Ainsi, le composite MgH2-xLiBH4 / Hydrides for solid-state hydrogen storage are one of the future solutions - pollutant free - for the storage and the transport of energy. Among the candidates, LiBH4 was selected considering its high gravimetric hydrogen capacity (up to 13.6 wt.% H2). This material has thermodynamic and kinetic properties insufficiently established to be included in future applications. Its decomposition can be facilitated within the presence of the hydride MgH2. Thus, the composite MgH2-xLiBH4 (0< x< 3.5) reactivated by high energy ball-milling, was studied regarding its microstructural properties and stability of the phases. The desorption reaction of hydrogen, with or without additives, shows the appearance of additional phases accompanying the principal reaction. Heat capacity measurements of LiBH4 revealed the presence of an abnormal behaviour before the polymorphous transition (Ttrs = 386 K), attributed to the increase of crystal defects in agreement with the existence of a hypo-stoichiometric domaine LiBH4-ε observed at higher temperatures. The stability of the three-phase system LiBH4-LiH-B was studied resulting to the principal reaction of decomposition: LiBH4(s,l) → LiH(s) + B(s) + 1,5H2(g). Vapour pressure measurements of LiBH4 showed that H2 is the major component of decomposition with minor species such as B2H6 and BH3. The thermodynamic properties of LiBH4 were critically assessed, gathering the new data with those existing in the literature, in the aim of modelling of reactions occurring in hydride mixtures.

La détermination des propriétés physiques de l'eau pure, notamment la pression de vapeur saturante en fonction de la température, est un enjeu majeur en humidité et identifié comme tel par le Comité Consultatif de Thermométrie (CCT-WG6) sous-groupe Humidité du Comité Technique de Température (TC-T) afin d'améliorer les incertitudes des références nationales en humidité. A cette fin, le LNE-CETIAT et le LNE-Cnam ont développé conjointement un dispositif expérimental permettant d'accéder au couple température / pression de vapeur saturante de l'eau pure. Le principe est basé sur une mesure statique de la pression et de la température dans une cellule d'équilibre associée à un calorimètre quasi-adiabatique. La gamme de température d'équilibre couverte s'étend de 193,15 K à 373,15 K, correspondant à une pression de vapeur saturante allant de 0,06 Pa à 105 Pa.Ce travail présente la description, la réalisation et la caractérisation métrologique de ce nouveau dispositif expérimentale. Les résultats des mesures expérimentales sont comparés avec les travaux théoriques et expérimentaux les plus récents. Le budget d'incertitude finale prend en compte la contribution de la mesure de pression, de la mesure de température et des effets parasites telles que la transpiration thermique et la pression aérostatique. Grace aux différentes solutions mises en œuvre, la contribution des mesures de température dans le bilan d'incertitude globale est réduite. La part prépondérante reste essentiellement associée à la mesure de pression.

La détermination des propriétés physiques de l’eau pure, notamment la pression de vapeur saturante en fonction de la température, est un enjeu majeur en humidité et identifié comme tel par le Comité Consultatif de Thermométrie (CCT-WG6) sous-groupe Humidité du Comité Technique de Température (TC-T) afin d’améliorer les incertitudes des références nationales en humidité. A cette fin, le LNE-CETIAT et le LNE-Cnam ont développé conjointement un dispositif expérimental permettant d’accéder au couple température / pression de vapeur saturante de l’eau pure. Le principe est basé sur une mesure statique de la pression et de la température dans une cellule d’équilibre associée à un calorimètre quasi-adiabatique. La gamme de température d’équilibre couverte s’étend de 193,15 K à 373,15 K, correspondant à une pression de vapeur saturante allant de 0,06 Pa à 105 Pa.Ce travail présente la description, la réalisation et la caractérisation métrologique de ce nouveau dispositif expérimentale. Les résultats des mesures expérimentales sont comparés avec les travaux théoriques et expérimentaux les plus récents. Le budget d'incertitude finale prend en compte la contribution de la mesure de pression, de la mesure de température et des effets parasites telles que la transpiration thermique et la pression aérostatique. Grace aux différentes solutions mises en œuvre, la contribution des mesures de température dans le bilan d’incertitude globale est réduite. La part prépondérante reste essentiellement associée à la mesure de pression. / The determination of the physical properties of pure water, especially the vapor-pressure curve, is one of the major issues identified by the Consultative Committee for Thermometry (CCT) of the technical committee in thermometry sub-field hygrometry to improve the accuracy of the national references in humidity.In order to achieve this objective, the LNE-CETIAT and the LNE-Cnam have jointly built a facility dedicated to the measurement of the saturation vapor pressure and temperature of pure water. The principle is based on a static measurement of the pressure and the temperature of pure water in a closed, temperature-controlled thermostat, conceived like a quasi-adiabatic calorimeter. The explored temperature range lies between 193,15 K and 373,15 K, and the pressure range between 0,06 Pa and 105 Pa.This work presents a full description of this facility and the preliminary results obtained for its characterization. The obtained results have been compared with available literature data. The final uncertainty budget took into account several components: pressure measurements, temperature measurements and environmental error sources such as thermal transpiration and hydrostatic pressure correction. Thanks to the employment of several technical solutions, the thermal contribution to the overall uncertainty budget is reduced, and the remaining major part is mainly due to pressure measurements.