L'objectif de cette thèse est d'élargir les connaissances des propriétés thermophysiques et thermodynamiques des liquides ioniques ainsi que leurs mélanges avec d'autres fluides. Sept liquides ioniques ont été sélectionnés - le 1-butyl-3-méthylimidazolium tetrafluoroborate, le 1- butyl-3-méthylimidazolium hexofluorophosphate, le 1-butyl-3-méthylimidazolium bis(trifluorométhylsulfonyl) imide, le 1-éthyl-3-méthylimidazolium bis(trifluorométhylsulfonyl)imide, le triméthyl- butylammonium bis(trifluorométhylsulfonyl)imide, le 1-éthyl-3-méthylimidazolium éthylsulfate et le butyl-méthylpyrrolidinium bis(trifluorométhylsulfonyl)imide - afin d'étudier l'impact du cation et de l'anion sur les propriétés mesurées. La première étape des mesures réalisées a été consacrée à l'étude thermophysique (masse volumique et viscosité) des liquides ioniques et de leurs mélanges avec l'eau en fonction de la température comprise entre 293 et 423 K et de la composition à pression atmosphérique. L'étude de la masse volumique des liquides ioniques purs s'est poursuivie en fonction de la pression jusqu'à 40 MPa, ce qui a permis d'accéder à leurs coefficients mécaniques. La deuxième étape de mesure a consisté en l'étude des propriétés thermodynamiques d'équilibres entre phase associant un liquide ionique à un autre fluide. Tout d'abord, la solubilité de huit gaz - le dioxyde de carbone, l'éthane, le méthane, l'azote, l'oxygène, l'argon, l'hydrogène et le monoxyde de carbone - a été étudiée expérimentalement dans des liquides ioniques en fonction de la température comprise entre 283 et 343 K pour des pressions proches de l'atmosphérique. Finalement, la miscibilité des liquides ioniques avec l'eau et avec trois alcools - le hexan-1-ol, le hexan-1,2- diol et le cyclohexanol - a été déterminée à différentes températures.

L’objectif de cette thèse était la modélisation numérique de la torche à plasma à couplage inductive. (ICP). Nous avons établi les bases de données nécessaires : composition, propriétés thermodynamiques et de transport appliqués aux mélanges d’argon, d’acide nitrique et d’eau. Le modèle hydrodynamique de la torche ICP (7 spires) considère le plasma à l'équilibre thermodynamique et couple les équations de Navier-Stokes pour décrire l'écoulement du plasma aux équations de Maxwell pour décrire l'évolution du champ électrique et du champ magnétique. / The purpose of the work was the numerical modeling of the inductive coupling plasma torch. (ICP). We have established the necessary databases: composition, thermodynamic and transport properties applied to argon mixtures of nitric acid and water. The hydrodynamic model of the ICP torch (7 coils) considers the plasma at thermodynamic equilibrium and uses the Navier-Stokes equations to describe the plasma flow and the Maxwell equations to describe the evolution of the electric field and the magnetic field.

Le présent travail se propose de décrire les propriétés thermodynamiques des solutions d'intérêt industriel. Notre modèle s'appuie sur un travail antérieur (N. Papaiconomou et al.), combinant la théorie Mean Spherical Approximation (MSA) pour décrire les interactions électrostatiques à longue portée et le modèle NRTL (très populaire en génie chimique), pour celles qui sont à courte portée. Par rapport à ce précédent travail, nous avons de plus pris en compte l'effet de solvatation ionique, à l'aide de deux modèles différents : (a) celui de Stokes et Robinson impliquant un nombre de solvatation constant (en fonction de la concentration du sel) ; (b) une solution procédant d'équilibre réactionnels avec les molécules d'eau, résultant en un degré de solvatation variant avec la concentration de sel. De plus, nous avons cherché à décrire les équilibres L-V pour des solutions aqueuses et de mélanges de solvants, pour des températures allant de 25°C à 100°C.

Les propriétés thermodynamiques de quelques minéraux métamorphiques de haute pression sont calculées par modélisation de la densité d'états vibratoires à partir de spectres infrarouge et Raman. Une étude spectroscopique détaillée de la lawsonite (CaAI2(Si207)(OH)H20) conduit à une identification des modes d'étirement des groupements Si207 dans le minéral. La description du spectre vibrationnel ainsi obtenue sert à modéliser l'entropie S et la capacité calorifique Cp du minéral. De la même manière, la position de l'équilibre zoïsite-clinozoïsite (Ca2(AI1- pFep)AIO(Si04)(Si207)), sur lequel les résultats expérimentaux divergent, est estimée à partir des valeurs de S et Cp ainsi modélisées. D'autre part, le rôle sur les fonctions thermodynamiques de la substitution AI/Fe dans la série clinozoïsiteépidote est estimé à partir de l'enregistrement de spectres sur des épidotes de compositions variées. Dans les conditions de haute pression et haute température, les minéraux ne se comportent pas comme des solides harmoniques : c'est notamment le cas des polymorphes de Si02, quartz, coesite et stishovite. L'effet de la pression et la température sur leurs spectres de vibration, mesuré expérimentalement, permet en particulier d'expliquer pourquoi et comment les valeurs de la capacité calorifique s'écartent à haute température de la limite prédite par la théorie harmonique.

Ce manuscrit présente une double contribution expérimentale et théorique à l'étude des matériaux de type phase de Haucke AB5 substituée. Ces composés peuvent absorber l'hydrogène de manière réversible dans des conditions de pression et de température satisfaisantes pour de nombreuses applications technologiques dont le stockage de l'hydrogène.<br /><br />La caractérisation thermodynamique de la réaction solide-gaz a été réalisée pour des composés mono et polysubstitués. Dans le respect de bonnes conditions de croissance (décomposition) de la phase hydrure, nous avons cherché à déterminer les trajectoires thermodynamiques permises au cours des différentes transformations. Nous avons démontré expérimentalement que l'état d'avancement et la hiérarchie des points mémoires sont les seuls paramètres permettant de décrire une loi de comportement liée au caractère irréversible de l'hystérésis. Ces systèmes évoluent en mode « statique », indépendant du temps et quelle que soit la nature du composé hôte.<br /><br />De plus, l'étude par méthode ab initio de la structure électronique a permis de mettre en évidence le rôle des éléments de substitution ANi5 (A=La, Y, Ca) et LaNi5-xMx, où M est un élément de type s-p (Al, Si, Ge, Sn), de type s (Cu), ou un élément de transition (Mn, Fe, Co). Tout en dissociant l'aspect géométrique, le rôle de l'interaction chimique avec l'hydrogène a été analysé. Ces résultats ont permis d'identifier les facteurs qui contrôlent la stabilité des hydrures et leur capacité maximum d'absorption. Les modules de rigidité de ces matériaux ont été calculés et leur variation a été discutée en relation avec les propriétés d'absorption d'hydrogène

Les appareillages utilisant des gaz de coupure se sont fortement développés dans les réseaux haute et ultra-haute tension de par leur grande stabilité, leur faible maintenance, faible surface au sol, et leur configuration flexible. De nos jours, le SF6 est utilisé comme gaz principal dans la majeure partie des équipements de coupure haute tension, mais il reste un gaz à effet de serre dont les émissions sont néfastes pour l'environnement. Il devient donc indispensable de trouver des solutions alternatives au SF6 dans ces dispositifs électriques, comme son remplacement par des gaz moins polluants. Dans une optique de certification, des tests sont réalisés systématiquement pour évaluer les caractéristiques d'isolation du mélange sous une tension de fonctionnement, ici du CF3I/CO2. Les caractéristiques isolantes du gaz pur CF3I et des mélanges CF3I/CO2 sont testées sous différents types de défaut et l'influence des particules métalliques est évaluée au travers des propriétés thermodynamiques et des propriétés de transport d'un plasma CF3I contaminé par ces particules. Les performances globales du CF3I/CO2 (électriques et thermiques) sont donc évaluées sous des contraintes typiques et pour des matériaux métalliques différents. Enfin, l'impact de l'humidité (aléatoirement présente dans les dispositifs) sur la tenue diélectrique de l'appareil est étudié car sa présence peut avoir des conséquences dramatiques. / A large amount of gas insulated equipment are applied widely as the key part of power system. Gas insulated equipment develop quickly and used widely in high and ultra-high voltage field owing to its high stability, less maintenance work, smaller floor space, and flexible configuration. Nowadays, SF6 is adopted as the main insulation medium of gas insulated equipment, which is considered a kind of dangerous greenhouse gas to environment. Global climate warming caused by greenhouse effect brings disastrous consequences to our living conditions. Electric devices account much for the emission of SF6, which makes it urgent to find a kind of environment-friendly substitute insulating gas. Besides, the decomposed products of SF6 under discharge may be corrosive to internal material and poisonous to power workers. In the early period of global research and development of environment-friendly insulated devices, mastering the formula and key technique of substitute gas is vital to electrical development. According to the above circumstance, systematic investigation of the insulating characteristics of CF3I/CO2 mixed gases under power-frequency voltage was carried out firstly, which could provide useful information for the best mixed ratio of CF3I/CO2 and the design of internal structure in matching devices. Then insulating characteristic of CF3I/CO2 and CF3I were tested under a kind of normal insulating defect of free metal particles defect, and the influence of metal particles on the thermodynamic characteristics and transmission properties of CF3I discharge plasma were calculated theoretically. The overall performance of CF3I/CO2 under typical defects were tested for the choice of internal metal materials of electrical devices. Finally, the influence of moisture, the main hazardous material on gas insulated equipment, on the insulating performance of CF3I were conducted experimentally and theoretically, which proved the harmful effect of moisture on the new insulating medium and provided theoretical foundation for the standard constitution of moisture content.

Dans le domaine des plasmas thermiques, de nombreux procédés industriels sont caractérisés en supposant l'équilibre thermique. Cependant ces conditions d'équilibre ne sont pas remplies près des bords des plasmas crées par des arcs électriques ou des jets de plasmas. Les écarts à l'équilibre modifient alors considérablement la cinétique chimique du milieu et peuvent affecter le procédé étudié. La compréhension, l'analyse et la prédiction de ces procédés demandent alors une modélisation physique du plasma à deux températures (2T). Cette modélisation s'appuie sur le calcul préalable des propriétés du plasma 2T, calcul qui fait l'objet de cette thèse. La première partie de ce travail est consacrée au calcul de la composition d'un plasma à 2T. Il existe dans la littérature plusieurs théories permettant de calculer les densités des espèces pour un plasma hors équilibre mais l'originalité de ce travail se trouve dans l'établissement d'une loi « pseudo cinétique » régissant le peuplement des espèces. La seconde partie concerne le calcul des propriétés thermodynamiques. Elle s'appuie sur une étude bibliographique des méthodes de calcul déjà existantes et des données indispensables à l'obtention de telles propriétés. Un effort particulier est fait pour séparer les contributions des électrons et celles des particules lourdes dans les échanges d'énergie. La dernière partie de cette thèse est dédiée aux calculs des coefficients de transport. Nous évoquons les grandes lignes de calculs des propriétés intermédiaires avant de présenter les différentes théories existantes dans la littérature. Tous les résultats ont été validés par confrontation du calcul à l'ETL avec la littérature.

Un accident d’insertion de réactivité (RIA) dans un cœur nucléaire pourrait provoquer la rupture d’une gaine et l’éjection d’une fine poudre de combustible chaud dans le caloporteur. La réponse du fluide peut être violente. L’étude de cette interaction (Fuel/Coolant Interaction FCI) est importante pour la sûreté nucléaire. Plusieurs études et expériences ont été menées avec de l’eau ou du sodium ou sont prévues dans le cadre des essais intégraux du programme international dans le réacteur CABRI. Cependant, les conditions complexes ne permettent pas la mesure des grandeurs locales nécessaires à l’étude de la dynamique de vaporisation. En effet, effectuer des expériences de vaporisation violente avec de l’eau requiert beaucoup d’énergie et des équipements résistant aux hautes pressions, notamment pour reproduire les conditions de fonctionnement d’une centrale nucléaire de type REP. Il est ainsi intéressant d’utiliser un autre fluide, tel que le dioxyde de carbone, dont les propriétés thermodynamiques (pression critique, enthalpie de vaporisation...) réduisent ces contraintes. Néanmoins, afin de pouvoir comparer et utiliser les observations de l’expérience, il est indispensable d’établir et de vérifier des lois de similitudes entre les deux fluides. L’étude de ces similarités entre l’eau et le dioxyde de carbone a établi qu’en conservant la pression réduite ainsi que le titre thermodynamique, on obtient des rendements similaires pour la conversion de l’énergie thermique en travail avec des énergies mises en jeu divisées par cinq. Ceci a permis d’envisager la conception et la réalisation d’un banc d’essais pour provoquer l’interaction thermique violente au sein d’un fluide. Afin de reproduire la cinétique de l’interaction, la géométrie du système a été adaptée. L’impulsion d’énergie au sein du fluide est générée à l’aide d’un filament de tungstène subissant la décharge d’une batterie de condensateurs à l’extrémité basse d’un cylindre. Au-dessus de ce cylindre, un réservoir de grand volume offre une source de compressibilité. L’enceinte contenant le CO2 liquide aux conditions thermodynamiques adaptables est instrumentée à l’aide de capteurs de pression le long du tube et des sondes optiques pour repérer la phase vapeur. Ce banc expérimental a permis d’acquérir des observations locales de la réaction telle que la montée en pression du liquide. Un pic de pression franc a été observé pour des impulsions d’énergie relativement faible, de l’ordre de 0,2 kJ. Plusieurs études sur les paramètres d’influences ont été menées. Notamment, l’influence de l’énergie, du diamètre du fil et du sous-refroidissement. / During a reactivity insertion accident, the temperature and the pressure rapidly increase inside the rod and can lead to the rupture of the clad and the ejection of fuel toward the coolant. Since the fuel could be finely fragmented, the thermal interaction between fuel and coolant (FCI) could create a pressure wave as well as a large vapor volume. Safety-related consequences of the FCI may be related to both phenomena. Past experimental studies concerning such a RIA related FCI are in-pile experiments in thermal hydraulics conditions that differ from PWR conditions. Therefore validation of a simulation tool from these data and extrapolation to reactors conditions is subject to uncertainties. This experimental study is devoted to the violent thermal interaction between a hot material and a fluid. An experimental bench has been designed. It is mainly a cylindrical tube, where the interaction takes place, connected to a larger vessel as a compressibility tank. To reduce the required level of energy as well as temperature and pressure conditions, liquid carbon dioxide has been chosen to simulate water in PWR conditions. Respect of thermodynamics similarity criteria allows to lower pressure by a factor 3 and energy per unit mass fluid by a factor 5. To produce the energy pulse, a tungsten wire is heated by Joule effect from the discharge of a 27 mF capacity. Design of the tank allows for a relatively long mechanical relaxation of the coolant with regards to the heat transfer kinetics. The pressure wave is recorded thanks to four dynamic pressure sensors along the tube. Two dual tip fiber optical probes allow characterizing the kinetics of vapor formation near the wire. The data acquisition system operates with a required frequency of the MHz range. This test bench allows to record the local behavior of the fluid such as the pressurization of the liquid. A very clear pressure wave have been recorded just after weak energy pulse around 0.2 kJ. The influence of some major parameters on these quantities have been studied. For example, the liquid level in the tank is increased between two tests up to be totally fu ll, so, the influence of the compressibility is highlighted. Also, three different wire diameters have been used to modify the heat transfer kinetics. Finally, several intensities of the energy pulse have been considered. All these studies help to improve the understanding on the thermal interaction potentially involved in the nuclear reactor safety context.

La modélisation d'un disjoncteur haute tension par un modèle MHD nécessite des banques de données de propriétés du plasma afin de simuler le comportement de l'arc électrique. L'hypothèse d'équilibre thermodynamique local est souvent utilisée afin de calculer ces propriétés. Cependant les conditions d'équilibre ne sont pas remplies près des parois ou des électrodes, ou lors du passage par zéro du courant. Les écarts à l'équilibre (thermique notamment) modifient alors considérablement la chimie et les propriétés du plasma. L'étude de ces propriétés dans ces conditions nécessite alors de supposer que le plasma est à deux températures (2T). Le calcul des propriétés du plasma à 2T fait l'objet de cette thèse. La première partie de cette thèse présente le contexte industriel à l'origine de cette étude. Les hypothèses de base qui sous-tendent l'hypothèse 2T sont ensuite rappelées. Dans cette partie une attention spéciale est portée aux températures caractéristiques de peuplement des modes d'énergies internes. Deux jeux d'hypothèses portant sur ces températures sont utilisés dans ces travaux, et le choix de ces hypothèses est discuté. La deuxième partie de ce travail est consacrée au calcul de composition d'un plasma de SF6-C2F4 à 2T. Ce calcul sera fait avec deux méthodes différentes : la première repose sur la loi d'action de masse étendue à 2T, et la seconde sur un calcul collisionnel-radiatif. Des exemples de composition obtenus avec ces deux méthodes sont présentés. Les hypothèses portant sur les températures de peuplement des niveaux d'énergies internes sont discutées au vu de ces résultats. Le troisième chapitre de cet ouvrage aborde le calcul des propriétés thermodynamiques à 2T du plasma. Les formulations théoriques de chacune de ces propriétés sont d'abord rappelés, et les résultats issus de ces expressions sont ensuite présentés et discutés, pour les deux méthodes de calcul de la composition. Le quatrième chapitre est dédié au calcul des coefficients de transports d'un plasma de SF6-C2F4 à 2T. Cette partie s'appuie sur une étude bibliographique des méthodes de calcul déjà existantes et des données indispensables à l'obtention de ces propriétés (intégrales de collision). Pour chaque propriété (viscosité, conductivité électrique et conductivité thermique) les différentes méthodes de calcul recensées dans la littérature sont comparées. Le choix de la technique de calcul la plus appropriée est réalisé par confrontation de résultats à l'ETL. Une attention toute particulière est portée au calcul de la partie réactive de la conductivité thermique, et une formulation adaptée aux besoins de ce travail est proposée. Les résultats issus de ces expressions sont présentés et discutés suivant la même logique quand dans le chapitre précédent. / Modelling a high voltage circuit breaker using a MHD model needs plasma properties databanks to simulate the electric arc behavior. The local thermodynamic equilibrium hypothesis is often used to calculate these properties. However, the equilibrium conditions are not satisfied near the walls or the electrodes, or during the zero crossing of the current. The thermal nonequilibrium considerably modify the chemistry and properties of the plasma. The study of these properties for a 2t plasma is the subject of this thesis. The first part of this thesis presents the industrial context at the origin of this study. Basics assumptions for the 2t hypothesis are then explained. In this section, special attention is given to the temperatures characteristic of the internal energy modes. Two sets of hypotheses concerning these temperatures are used in this work, and the choice of these hypotheses is discussed. The second part of this work is dedicated to the calculation of sf6-c2f4 plasma composition at 2t. This calculation will be done with two different methods: the first is based on the mass action law extended to 2t, and the second on a collisional-radiative calculation. Examples of compositions obtained with these two methods are presented. The hypotheses concerning the temperatures of populating of the internal energy levels are discussed in the light of these results. The third chapter of this thesis deals with the calculation of the thermodynamic properties at 2t of the plasma. The theoretical formulations of each of these properties are first recalled, and the results from these expressions are then presented and discussed, for the two methods of calculating the composition. The fourth chapter is dedicated to calculating the transport coefficients of a sf6-c2f4 plasma at 2t. This part is based on a bibliographic study of the already existing methods of calculation and the essential data to obtain these properties (collision integrals). For each property (viscosity, electrical conductivity and thermal conductivity) the various calculation methods identified in the literature are compared. The choice of the most appropriate calculation technique is made by comparing the results to the ETL. Particular attention is paid to the calculation of the reactive part of the thermal conductivity, and a formulation adapted to the needs of this work is proposed. The results from these expressions are presented and discussed following the same logic when in the previous chapter.

Cette étude a pour but de quantifier le rôle de la phase fluide et vapeur dans le comportement de Zn et de Cd dans les processus hydrothermaux/volcaniques, en combinant mesures expérimentales en laboratoire (solubilité, potentiométrie, coefficients de partage) et spectroscopie d'absorption de rayons X in situ (XAS) avec modélisations physico-chimiques et analyses de gaz volcaniques naturels. Nos résultats mettent en évidence la formation de complexes chlorurés en phase fluide et vapeur de stoechiométrie CdClm(H2O)n2-m ayant des géométries octaédrique ou tétraédrique selon T et mCl. Les paramètres thermodynamiques générés pour ces complexes démontrent qu'ils sont les espèces majeures responsables du transport de Cd par les fluides naturels. Ces complexes chlorurés de Cd sont beaucoup plus stables que leurs analogues de Zn et jouent un rôle clé dans le fractionnement des deux métaux. L'ensemble des données expérimentales, thermodynamiques et analytiques obtenu permet de proposer un nouveau traceur géochimique des processus hydrothermaux basé sur le rapport Cd/Zn