Thèse de doctorat : Chimie organique, minérale, industrielle. Chimie organique moléculaire et chimie des matériaux : Strasbourg 1 : 2008. / Titre provenant de l'écran-titre. Notes bibliog.

Thèse de doctorat : Électrochimie : Paris 12 : 2007. / Titre provenant de l'écran-titre. Pagination : 199 p. Bibliogr. : 130 réf.

Thèse de doctorat : Sciences chimiques : Strasbourg 1 : 2008. / Thèse soutenue sur un ensemble de travaux. Titre provenant de l'écran-titre. Notes Bibliogr.

Reproduction de : Thèse de doctorat : Chimie moléculaire : Metz : 2008. / Titre provenant de l'écran-titre. Notes bibliographiques. Index.

Reproduction de : Thèse de doctorat : Chimie et physico-chimie des polymères : Le Mans : 2008. / Titre provenant de l'écran-titre.

Reproduction de : Thèse de doctorat : Chimie organique, minérale et industrielle : Poitiers : 2008. / Titre provenant de l'écran-titre. Bibliogr. 212 réf.

De nos jours, nous sommes entourés de dispositifs microélectroniques de plus en plus petits et performants. Pour poursuivre cette évolution, une nouvelle technologie est en cours de développement qui consiste à empiler plusieurs circuits intégrés. L’une des clefs pour aboutir à ce type d’architecture est la formation de microvias entre les différentes couches. Ce travail s’inscrit dans un à objectif à long terme qui vise à la mise au point d'un procédé innovant à coût réduit pour la métallisation de ces microvias, à partir de nanoparticules (NPs) métalliques de taille parfaitement calibrée. En particulier, des NPs bimétalliques de Mn et Cu pourraient être des précurseurs intéressants pour l'élaboration de barrières dites auto-formées et de couches d’accroches dans les microvias. Les liquides ioniques sont des milieux intéressants pour la synthèse de telles NPs, notamment à partir de précurseurs organométalliques. Il a été démontré que leur structure tridimensionnelle spécifique « guide » la croissance de NPs de Ru et les stabilise tout en les laissant libres de toute contamination de surface. Dans ce travail, ce concept a été enrichi par la synthèse de NPs d’autres métaux tels que Cu et Mn, et étendu à la formation de NPs constituées de deux métaux (M-M’NPs bimétalliques). De façon remarquable, les M-M’NPs obtenues ont toujours une taille inférieure aux MNPs et M’NPs prises séparément. Ces suspensions homogènes, très stables dans le temps, ont été directement déposées et frittées sur des substrats technologiques dans le but de former des films métalliques uniformes et adhérents. / Nowadays, microelectronic devices are omnipresent in our everyday life. To make them smaller and smaller as well as smarter and smarter, a new process which consists in stacking integrated circuits is being studied. In order to build this type of structures, the fabrication of microvias between layers is key. This work ultimately aims at developing an innovative process with reduced cost for the efficient metallization of these microvias. This can be achieved using perfectly calibrated metallic nanoparticles (NPs). In particular, bimetallic Mn-CuNPs could be interesting precursors to grow “self-formed” barriers and seed layers in microvias. Ionic liquids (ILs) are extremely well adapted media for the synthesis of such nano-objects, especially when organometallic precursors are used. It has been shown that theirspecific 3D structure provides a template to grow RuNPs of controlled size. The IL also acts as stabilizer, eliminating the need to use ligands that contaminate the metallic surface. In this work, this concept have been extended to the synthesis of other metallic NPs, such as Cu and Mn, as well as synthesis of NPs containing the two metals (bimetallic M-M’NPs). Remarkably, these M-M’NPs always exhibit a smaller size than the MNPs and M’NPs separately. These homogeneous and stable suspensions have been directly applied and sintered onto technological substrates in order to form uniform and adherent metallic layers.

Ce travail de thèse porte sur l’étude d’électrolytes pour utilisation dans des systèmes de stockage énergétiques tels que les batteries lithium-ions. Les matériaux spécifiques à cette étude sont des liquides ioniques à base de pyrrolidinium avec le fluorosulfonylimide (FSI) en tant que contre-ion, le tout dopé au lithium.La méthode de caractérisation principale est la spectroscopie par Résonance Magnétique Nucléaire (RMN) qui peut être utilisée pour résoudre la structure, la dynamique ou encore l’arrangement spatial entre les anions et les cations. Des mesures de diffusion et des expériences de relaxation réseau-spin, utilisant 1H pour les cations, 19F pour les anions et 7Li, sont effectuées pour étudier le transport ionique dans le liquide ainsi que la rotation moléculaire respective des différents ions.Toutefois, dans le but de mieux comprendre le mécanisme de transport des ions à un niveau moléculaire dans ces liquides ioniques, l’expérience Heteronuclear Overhauser Effect SpectroscopY (HOESY) a été employée. Cette technique est basée sur le transfert d’aimantation entre deux isotopes nucléaires dans l’espace. Puisque le transfert est généralement dû à des interactions de courtes portées, des informations concernant les différentes proximités des espèces dans le liquide sont obtenues.Une grande partie de cette étude est concentrée sur le développement de la technique HOESY elle-même, avec l’amélioration de la séquence d’impulsion RMN mais aussi de l’analyse du signal, dans l’optique d’une étude quantitative et du développement d’une procédure automatique et systématique d’ajustement des données théoriques aux données expérimentales. Des simulations par Dynamique Moléculaire (DM) et des mesures de relaxation RMN sont utilisées pour permettre l’analyse des expériences OESY, permettant alors d’accéder à la corrélation des distances entre les noyaux et des paramètres de relaxation tels que les temps de corrélation, pouvant permettre une meilleure compréhension du transport ionique. En plus du développement de cette technique, de nouveaux liquides ioniques incluant des chaînes alkyles plus longues, des cycles plus longs ou encore un groupe ethero-alkyle sur la chaine alkyle sont étudiés par HOESY dans le ut d’observer l’impact de la structure du cation sur les interactions ioniques. Une autre technique complémentaire, la polarisation dynamique nucléaire, est aussi adoptée afin d’étudier les liquides ioniques dans un état vitreux imitant leur structure à l’état liquide. / This work is focused on the study of electrolytes for energy storage devices such as lithium ion batteries. The specific materials are pyrrolidinium-based ionic liquid electrolytes with bis-fluorosulfonylimide (FSI) as the counter anion, and also containing lithium.The main experimental method of characterization is Nuclear Magnetic Resonance (NMR) spectroscopy, which can be used to probe structure, dynamics and spatial arrangements between anions and cations. NMR-based diffusion measurements or spin lattice relaxation experiments, using 1H for cations, 19F for anions and 7Li, are used to study the ionic transport in the liquid and the molecular tumbling of the different ions respectively.However, in order to attempt to better understand the ion transport mechanism at the molecular level in these ionic liquids, the HOESY (Heteronuclear Overhauser Effect SpectroscopY) experiment is used. This technique is based on a transfer of magnetization through space between two different nuclear isotopes. As this transfer is generally mediated by short-range interactions, it provides information on which species are close together in the liquid.A large part of this work is based on the development of the HOESY technique itself, both improving the implementation of the NMR pulse sequence to reduce the experimental time, but also improving ways to analyze the resulting data in a quantitative way and developing an automatic and systematic data fitting procedure. Molecular Dynamics (MD) simulations and NMR relaxation measurements are also used to assist the HOESY analysis, allowing correlations with distances between nuclei and motional parameters such as correlation times to be established, which will lead to a better understanding of the ion interactions. In addition to this technique development, others ionic liquids including longer alkyl, longer cycle or even an ether-o-alkyl group on the alkyl chain, are studied by HOESY in order to observe the impact of the cation structure on the ionic interactions. Another complementary technique, dynamic nuclear polarization, is also used in order to study the ionic liquid in the glassy state structure which mimics the liquid state.

L'objectif de cette thèse est d'élargir les connaissances des propriétés thermophysiques et thermodynamiques des liquides ioniques ainsi que leurs mélanges avec d'autres fluides. Sept liquides ioniques ont été sélectionnés - le 1-butyl-3-méthylimidazolium tetrafluoroborate, le 1- butyl-3-méthylimidazolium hexofluorophosphate, le 1-butyl-3-méthylimidazolium bis(trifluorométhylsulfonyl) imide, le 1-éthyl-3-méthylimidazolium bis(trifluorométhylsulfonyl)imide, le triméthyl- butylammonium bis(trifluorométhylsulfonyl)imide, le 1-éthyl-3-méthylimidazolium éthylsulfate et le butyl-méthylpyrrolidinium bis(trifluorométhylsulfonyl)imide - afin d'étudier l'impact du cation et de l'anion sur les propriétés mesurées. La première étape des mesures réalisées a été consacrée à l'étude thermophysique (masse volumique et viscosité) des liquides ioniques et de leurs mélanges avec l'eau en fonction de la température comprise entre 293 et 423 K et de la composition à pression atmosphérique. L'étude de la masse volumique des liquides ioniques purs s'est poursuivie en fonction de la pression jusqu'à 40 MPa, ce qui a permis d'accéder à leurs coefficients mécaniques. La deuxième étape de mesure a consisté en l'étude des propriétés thermodynamiques d'équilibres entre phase associant un liquide ionique à un autre fluide. Tout d'abord, la solubilité de huit gaz - le dioxyde de carbone, l'éthane, le méthane, l'azote, l'oxygène, l'argon, l'hydrogène et le monoxyde de carbone - a été étudiée expérimentalement dans des liquides ioniques en fonction de la température comprise entre 283 et 343 K pour des pressions proches de l'atmosphérique. Finalement, la miscibilité des liquides ioniques avec l'eau et avec trois alcools - le hexan-1-ol, le hexan-1,2- diol et le cyclohexanol - a été déterminée à différentes températures.

De nos jours, nous sommes entourés de dispositifs microélectroniques de plus en plus petits et performants. Pour poursuivre cette évolution, une nouvelle technologie est en cours de développement qui consiste à empiler plusieurs circuits intégrés. L'une des clefs pour aboutir à ce type d'architecture est la formation de microvias entre les différentes couches. Ce travail s'inscrit dans un à objectif à long terme qui vise à la mise au point d'un procédé innovant à coût réduit pour la métallisation de ces microvias, à partir de nanoparticules (NPs) métalliques de taille parfaitement calibrée. En particulier, des NPs bimétalliques de Mn et Cu pourraient être des précurseurs intéressants pour l'élaboration de barrières dites auto-formées et de couches d'accroches dans les microvias. Les liquides ioniques sont des milieux intéressants pour la synthèse de telles NPs, notamment à partir de précurseurs organométalliques. Il a été démontré que leur structure tridimensionnelle spécifique " guide " la croissance de NPs de Ru et les stabilise tout en les laissant libres de toute contamination de surface. Dans ce travail, ce concept a été enrichi par la synthèse de NPs d'autres métaux tels que Cu et Mn, et étendu à la formation de NPs constituées de deux métaux (M-M'NPs bimétalliques). De façon remarquable, les M-M'NPs obtenues ont toujours une taille inférieure aux MNPs et M'NPs prises séparément. Ces suspensions homogènes, très stables dans le temps, ont été directement déposées et frittées sur des substrats technologiques dans le but de former des films métalliques uniformes et adhérents.