Thèse de doctorat : Chimie informatique et théorique : Strasbourg 1 : 2008. / Titre provenant de l'écran-titre. Notes bibliogr.

Les nanoparticules (NPs) métalliques possèdent des propriétés physiques inhabituelles et suscitent un grand intérêt pour divers domaines d’application. En particulier, les NPs de métaux magnétiques offrent de nombreux avantages dans une grande variété d’applications technologiques, médicales et en catalyse. Généralement, ces applications nécessitent de fabriquer des NPs de taille et de composition contrôlées. Cette thèse vise à démontrer que de telles NPs peuvent être obtenues par décomposition de précurseurs organométalliques (OM) dans des solvants d’un genre particulier, les liquides ioniques (LIs). Ce sont des sels possédant un très bas point de fusion (inférieur à 100°C) et qui possèdent des propriétés uniques, dont celle de stabiliser des nano-objets. Pour y parvenir, des précurseurs OM des métaux d’intérêt (Co et Fe) ont été identifiés. Des Co-NPs ont pu être synthétisées de manière contrôlée : elles possèdent une structure cristalline du e-Co et les propriétés superparamagnétiques attendues pour le Co(0). Dans le cas du Fe, une oxydation partielle des NPs n’a pu être évitée. La seconde partie du travail s’est donc concentrée sur l’obtention de NPs bimétalliques CoM, avec M=Ru ou Pt. Dans le cas de Ru, toutes les synthèses ont conduit à des NPs bimétalliques, tandis que seule une décomposition simultanée des deux précurseurs de Co et Pt a permis de former des CoPt-NPs. Ces NPs pourraient permettre de fabriquer des dispositifs de stockage de données plus performants ou des catalyseurs moins onéreux / Metallic nanoparticles (NPs) exhibit unique physical and chemical properties. However, their use is conditioned by the ability to control their size and structure. The decomposition of organometallic (OM) precursors under H2 is efficient to generate metallic NPs in organic solvents, but also in ionic liquids (ILs). We have shown that in the latter media, the size can be finely tuned without adding stabilizing agents. Moreover, the resulting “naked” metallic NPs are suitable for catalysis or further reaction with a second OM precursor to form bimetallic NPs.In this work, we applied this knowledge to the synthesis of mono- and bimetallic NPs in imidazolium-based ILs C1CaImNTf2. CoNPs with a diameter of ca. 4 nm were successfully synthesized by decomposition of [Co(?3-C8H13)(?4-C8H12)] under H2. Structural analysis and magnetic characterizations demonstrated that these NPs are metallic and, as expected for this size, superparamagnetic. This approach was extended to the synthesis of bimetallic CoPt and CoRu NPs. It turned out that the best strategy is probably to simultaneously decompose the Co and Pt (or Ru) precursors. This reaction provides monodisperse suspensions of NPs, a good indication that they are bimetallic. Further structural characterizations, in particular using anomalous SAXS, are also considered to elucidate their structure

L'obtention de manière contrôlée de matériaux chalcogénures nanostructurés et possédant une surface spécifique importante ou fonctionnalisée est un défi très intéressant. En alliant une surface spécifique élevée à la polarisabilité des surfaces chalcogénures ou en élaborant des matériaux fonctionnalisés, on peut espérer une percée dans de nombreux domaines comme la catalyse, la séparation gazeuse, l'électrochimie, le photovoltaïque ou l'optique... L'objectif de cette thèse était de développer des voies de synthèse du disulfure de germanium (GeS2) par chimie douce à température et pression ambiantes. Pour cela, nous avons utilisé deux agents sulfurants, le sulfure de dihydrogène (H2S) et le thioacétamide que nous avons fait réagir avec du tétraéthoxyde de germanium en présence d'un solvant. Les synthèses ont été réalisées en l'absence ou en présence d'un structurant, le plus souvent un liquide ionique (LI). Les synthèses sans structurant ont permis l'obtention de nanoparticules de GeS2 amorphes ou nano-organisées de 20 à 35 nm de diamètre et de surface spécifique intéressante (320 m2.g-1 avec H2S, 270 m2.g-1 avec le thioacétamide). Les synthèses réalisées en présence de LI conduisent à des matériaux hybrides contenant GeS2 et le cation du LI utilisé, de formule générale 0.2GeS2-0.8 cation organique. Les particules obtenues de taille micrométrique et présentant de très faibles surfaces spécifiques ont une morphologie qui dépend de la nature du cation organique impliqué dans la synthèse (sphères ou roses des sables). Des mesures XPS montrent la présence de liaisons Ge-S- au sein de l'hybride. L'utilisation de lithium de bis(trifluorométhanesulfonyl)imide nous a conduit à synthétiser un matériau GeS2-Li dont la conductivité de ~10-10 S.cm-1 est celle d'un sel ionique. En l'absence de solvant et en faisant jouer au LI le rôle de solvant et de structurant, nous avons pu préparer le premier iono-chalcogel qui, après optimisation, pourrait conduire à un matériau poreux. Par ailleurs, l'utilisation d'un structurant non ionique, l'hexadecylamine (HDA), au-delà de sa concentration micellaire critique, a conduit à l'obtention d'un matériau hybride nanométrique (environ 15 nm) qui possède non seulement une surface spécifique intéressante (130 m2.g-1) mais surtout une porosité intra-granulaire. En résumé, ce premier travail exploratoire nous a permis d'obtenir, selon le procédé de chimie douce choisi, du disulfure de germanium sous forme soit de nanoparticules aux surfaces spécifiques intéressantes, soit de particules présentant une certaine porosité intragranulaire, soit de matériaux hybrides où un cation organique interagit avec GeS2. / The controlled elaboration of nanostructured chalcogenides with high specific area or functionalized surface is an interesting challenge. Breakthrough in various domains such as catalysis, gas separation, electrochemistry, photovoltaics or optics can be achieved by the production of chalcogenide materials with functionalized surface or high specific area coupled with high polarisability.The aim of the thesis was to develop new soft chemistry routes for the synthesis of germanium disulfide at room temperature and pressure. Two sulfur precursors, i.e. hydrogen sulfide (H2S) and thioacetamide, and a germanium precursor, the tetraethoxigermanium were used for the syntheses. The syntheses were carried out either in the presence or in the absence of a template, in most case an ionic liquid (IL).Syntheses without templating agent led to amorphous or nano-organized GeS2 nanoparticles of 20 to 35 nm in diameter and interesting specific areas (320 m2.g-1 with H2S, 270 m2.g-1 with thioacetamide). Hybrid materials comprising GeS2 and LI cation with a general formula 0.2GeS2-0.8 organic cation were obtained in the presence of IL. The obtained particles of nanometric sizes and with hardly any specific area have a morphology that depends on the nature of the organic cation present during the synthesis, i .e. spheres or gypsum rosette-like particles. XPS measurements indicate the presence of Ge-S- bonds in the hybrid material. The use of lithium de bis(trifluorométhanesulfonyl)imide led to the elaboration of a GeS2-Li material which conductivity of ~10-10 S.cm-1 is that of an ionic salt.A first iono-chalcogel which could lead after optimization to a porous chalcogenide has been elaborated when using the IL as both the solvent and the templating agent and in the absence of any other solvent. The use of hexadecilamine (HDA) above its critical micellar concentration, led to hybrid nanoparticles of 15 nm in size with interesting specific area (130 m2.g-1) but also intra-granular porosity.In conclusion, this exploratory work led to the elaboration of GeS2 either as naoparticles with high specific area or particles with intragranular porosity or finally hybrid materials with GeS2 interacting with an organic cation, the final product depending upon the chosen soft chemistry route.Keywords: chalcogenide, ionic liquid, organic-inorganic hybrid, morphology, soft chemistry

L'objectif de ces travaux était de synthétiser, caractériser et étudier le potentiel d'une sélection de liquides ioniques, pour la séparation de l'éthane et de l'éthène. L'influence dans l'absorption de l'éthène de la présence de trois cations métalliques, le lithium (I), le nickel (II) et le cuivre (II) dans un liquide ionique était également étudiée. Les liquides ioniques sélectionnés sont basés sur le cation imidazolium contenant des groupes fonctionnels au niveau de la chaine alkyle latérale. Les anions choisis sont le bis(trifluorométhylsulfonyl)imide, [NTf2], la dicyanamide, [DCA] et le méthylphosphite, [C1HPO3]. Sachant qu'un solvant de séparation idéale doit avoir une capacité d'absorption et une sélectivité de séparation élevées, une faible viscosité, une haute stabilité thermique et une cinétique d'absorption rapide pour le gaz sélectionné. Pour évaluer ces propriétés pour les milieux sélectionnés, plusieurs paramètres ont été déterminés la densité et la viscosité des liquides ioniques ainsi que l'absorption de chaque gaz dans les liquides ioniques. L'absorption de l'éthane et de l'éthène dans les liquides ioniques purs ainsi que dans les solutions de liquide ionique + sel métallique a été mesurée dans une gamme de températures comprises entre 303.15 K et 353.15 K et pour des pressions proches de l'atmosphérique. La sélectivité idéale des liquides ioniques pour l'absorption de l'éthane par rapport à l'éthène a ainsi pu être déterminée. La détermination de l'absorption en fonction de la température a permis d'accéder aux propriétés thermodynamiques de solvatation de ces gaz dans des liquides ioniques et à comprendre la manière dont les liquides ioniques interagissent avec ces solutés comment les liquides ioniques se structurent autour de ces molécules

Les besoins énergétiques de la population mondiale ne cessent de croître, cette croissance est beaucoup plus attribuée à la venue de nouveaux consommateurs des pays émergents. Les réserves de gisement de pétrole fossile, principale source d’énergie de notre civilisation ne suivant pas la demande, la recherche de nouvelles sources d’énergie ou compléments énergétiques de ceux classiques demeure un challenge important pour l’avenir de notre société. Les batteries au lithium demeurent une réponse dite énergie renouvelable pour la lutte que se livrent les pays du globe pour limiter l’échéance de la fin des énergies nécessaires à la survie de notre système économique. Cette batterie offre des performances énergétiques plus grandes que celle alcaline par exemple. Ce travail s’inscrit dans la lignée de l’amélioration continue de la technologie des batteries lithium- ion. Cette amélioration passe par l’optimisation des différentes composantes des piles au lithium comme les électrodes (anode et cathode) et les électrolytes (solvants et ion principal à base de lithium). Ainsi, ce travail comporte trois parties. Dans un premier temps, nous avons investigué de nouveaux solvants dits liquides ioniques à base de phosphonium, ces solvants étant tous des précurseurs respectifs de tri-n-buthylphosphine et tri-n-éthylphosphine (TBPhexTFSI, TBPmetTFSI, TBPhoxTFSI, TBPmetOetTFSI, TEPhexTFSI et TEPhoxTFSI, voir la liste des abréviations). Le choix de ces liquides ioniques à base de phosphonium a été fait dans l’optique de la recherche de ceux ayant les meilleures propriétés chimico-physiques et électrochimiques. De ce fait, les mesures de ces propriétés physico-chimiques comme leur conductivité, viscosité, stabilité thermique ont été effectuées. La supériorité des liquides à base de phosphonium ayant des cations à chaîne oxygénée sur ceux non oxygénées a été démontrée. La conductivité du TBPhoxTFSI respectivement supérieure à celle du TBPhexTFSI et la viscosité de TBPhoxTFSI est inférieure à celle du TBPhexTFSI). Cette étude a aussi démontré l’importance d’avoir des liquides ioniques de phosphonium à cation asymétrique de petite dimension pour bénéficier des meilleures propriétés chimico-physiques, notamment les conductivités des TEPhexTFSI et TEPhoxTFSI étant meilleures que celle du TBPhexTFSI et TBPhoxTFSI. Les études électrochimiques, notamment la voltampérométrie cyclique à balayage, ont permis d’étudier les fenêtres de potentiel électrochimique de certains de ces liquides ioniques. Il a été démontré que les liquides ioniques ayant un cation à chaîne carbonylée asymétrique courte et non oxygénée ont des fenêtres de potentiel électrochimique plus large (respectivement 5 et 5,5V pour le TBPmetTFSI et TEPhexTFSI). Notre étude s’est basée seulement sur deux liquides ioniques ayant pour précurseur la tri-n-buthylphosphine : le TBPmetTFSI et le TBPhoxTFSI. Le choix de ces deux liquides ioniques de phosphonium découle aussi des études effectuées sur leurs propriétés chimico-physiques intéressantes. Dans l’amélioration des composantes des batteries lithium-ion, la recherche des meilleures électrodes demeure aussi un enjeu stratégique important dans cette technologie. Les cathodes à plus grande capacité énergétique sont dans cette logique. Les cathodes des piles rechargeables au lithium sont composées de matériaux du type oxydes mixtes des métaux de transition. Un des facteurs importants du choix de ces matériaux est la diffusion rapide du lithium dans leur structure interne c’est-à-dire la vitesse des réactions d’intercalations et de désintercalations des ions de lithium pendant le fonctionnement de ces types de piles. Les matériaux dits à structure cristalline olivine type LiFePO[indice inférieur 4] ont eu une grande percée il y a environ 10 ans. De nos jours ils sont encore présents, mais de façon améliorée par l’ajout des additifs de carbone généralement dans un pourcentage de 7 à 10% en poids et prennent le nom de LiFePO[indice inférieur 4]/C. Nous avons ainsi réussi à synthétiser par approche sol-gel le LiFePO[indice inférieur 4]/C ; ce matériau a ensuite été caractérisé par diffraction à rayon-X, par microscope électronique à balayage (MEB) et comparé à ce matériau de LiFePO[indice inférieur 4] commercial de la compagnie MTI Corporation. Deux conditions expérimentales ont été utilisées pour les caractérisations électrochimiques de ces cathodes de LiFePO[indice inférieur 4] commercial et LiFePO[indice inférieur 4]/C, soit dans les électrolytes classiques 1M LiPF[indice inférieur 6]–EC-DMC (3/7 vol) et dans les électrolytes mixtes 1M LiPF[indice inférieur 6]–EC-DMC (3/7 vol.) + x TBPmetTFSI ou TBPhoxTFSI. Les voltampérogrammes cycliques obtenus dans ces conditions classiques et mixtes ont démontré que les liquides ioniques TBPmetTFSI et TBPhoxTFSI pouvaient être utilisés comme additifs aux solvants classiques jusqu’à des concentrations de 50% en volume de ceux classiques comme EC-DMC (3/7 vol.) tout en favorisant les processus d’intercalation et dedésintercalation du lithium durant le cycle de fonctionnement des batteries lithium-ion. La quasi-réversibilité des pics redox dans ces proportions des liquides ioniques est un indice de bon fonctionnement des batteries lithium-ion avec des électrolytes mixtes composés de solvants classiques et de liquides ioniques à base de phosphonium.

L’électrochromisme est le changement réversible de couleur d’un matériau lors de son oxydation ou de sa réduction électrochimique. Cette thèse porte sur l’étude d’électrolytes à base de liquide ionique (BMIPF6 et BMITFSI), de sel de lithium (LiTFSI) et de polymère (PMMA) et sur la préparation de systèmes électrochromes à base de ces électrolytes et du PEDOT, du Bleu de Prusse ou d'InHCF comme matériaux électrochromes. La conduction ionique mesurée par EIS, les analyses thermo gravimétriques, les spectroscopies IR et Raman et la mesure des coefficients de diffusion informent sur les interactions entre les espèces dans l'électrolyte. Les matériaux électrochromes (PEDOT, BP, InHCF) sont ensuite étudiés dans un électrolyte modèle LiTFSI 0.03 / BMITFSI 0.97. Enfin, des systèmes électrochromiques flexibles sont réalisés et leur propriétés de coloration et de cyclage étudiées. / Electrochromism is the reversible colour change of a material upon electrochemical oxidation or reduction. This thesis will focus on the study of ionic liquid (BMIPF6 and BMITFSI), lithium salt (LiTFSI) and polymer (PMMA) based electrolytes and on the preparation of electrochromic devices with PEDOT, Prussian Blue or one of its analogues InHCF, as electrochromic materials. The measurement of ionic conductivity by EIS, thermo-gravimetric analysis, IR and Raman spectroscopy and measurement of diffusion coefficients of these electrolytes highlight the interactions between the different species of the electrolyte. Electrochromic materials (PEDOT, BP, InHCF) are then studied in a model electrolyte (LiTFSI 0.03 / 0.97 BMITFSI), their electrochromic properties are detailed. Finally, flexible electrochromic devices are made and their properties of colouration and cycling are presented.

Cette thèse a pour but la réalisation de capteurs fluorescents à base de liquides ioniques à tâche spécifique pour la quantification de traces de métaux lourds dans l’eau. Dans un premier temps, des sondes moléculaires fluorescentes efficaces pour la détection du mercure, du plomb et du cadmium ont été ciblées. Une première famille de molécules d’éthers lariat d’oxyde de phosphine a montré de bonnes affinités pour le plomb et le cadmium. Tandis qu’un dérivé de séléniure de phosphine s’est révélé être un très bon chemodosimètre pour le mercure avec une limite de détection basse de 3,4 nmol.L-1. Des sondes moléculaires fluorescentes dérivées de la 8-hydroxyquinoléine comportant un groupement phosphinate ou thiophosphinate capables de complexer le mercure en milieu aqueux ont permis d’atteindre une limite de détection exceptionnelle de 0,1 nmol.L-1. Enfin, un composé dérivé de la phénantroline capable de complexer très efficacement le cadmium avec la possibilité de détecter des traces de ce cation est présenté. Après indentification des sondes spécifiques pour les métaux lourds d’intérêt pour le projet, celles-ci ont étés fonctionnalisées afin de les incorporer dans un liquide ionique hydrophobe pour former des liquides ioniques à tâche spécifique pour l’extraction et la détection de métaux lourds. En parallèle du travail concernant les sondes moléculaires, un dispositif d’analyseur de métaux lourds portatif a été mis au point, notamment un nouveau module de détection optique développé. Ce dispositif permet là aussi de détecter des traces de mercure sub-nanomolaire. / The aim of this PhD is the realization of fluorescent sensors based on task specific ionic liquids for the extraction and the quantification of trace of heavy metals ions in water. As a first step, efficient fluorescent molecular probes for the detection of mercury, lead and cadmium were targeted. Two lariat ethers derivated from phosphine oxide show good affinity for lead and cadmium, while a phosphine selenide derivative has proven to be a very good chemodosimeter for mercury with a low detection limit of 3.4 nmol.L-1. Secondly, fluorescent molecular probes derived from 8-hydroxyquinoline having a phosphinate or thiophosphinate group are described. These molecules are able to coordinate mercury in aqueous medium and allow to detect a concentration of mercury in water of 0.1 nmol.L-1. Finally, a phenanthroline derivative for detection of cadmium in aqueous medium is described. With this compound, traces of cadmium can be detected. After identification of the most efficient probes for targeted heavy metals ions, they have been functionalized to be incorporated in a hydrophobic ionic liquid to form task specific ionic liquids for the extraction and detection of heavy metals ions. In parallel of this work on molecular probes, an portable analyzer of heavy metals ions has been developed, including a new optical detection module. This device can also detect sub-nanomolar traces of mercury.

Le remplacement des solvants organiques classiques par une nouvelle génération de solvants moins toxiques et moins polluants est un défi majeur pour l'industrie chimique. Les liquides ioniques (LIs) ont été largement identifiés comme substituts intéressants aux solvants traditionnels. Le but de ce travail est d'étudier la solubilité des sucres ou des constituants issus de la biomasse dans les liquides ioniques afin de pallier au manque de données expérimentales sur les équilibres de phases de systèmes {sucres + LIs} ou {biomasse + LIs}. Les données de solubilité ont été corrélées avec succès en utilisant les modèles thermodynamiques NRTL et UNIQUAC. Cette étude démontre que la méthode de l'antisolvant est une bonne technique pour l'extraction des sucres des LIs. Par conséquent, les liquides ioniques peuvent être facilement recyclés pour être réutilisés. Les natures fondamentales des interactions entre les sucres et les liquides ioniques ont été définies en utilisant le calcul ab initio. Les résultats obtenus par simulation sont en accord avec les données expérimentales et indiquent que les liquides ioniques interagissent avec les sucres par liaisons hydrogène. La seconde partie de ce travail met en évidence que le prétraitement du miscanthus avec les liquides ioniques permet d'obtenir une bonne production d'éthanol (jusqu'à 150 g d'éthanol par kg de miscanthus). Les résultats montrent que les liquides ioniques sont des solvants performants dans le domaine de la conversion des matières premières issues de la biomasse en biocarburant. Ainsi, l'application à l'échelle industrielle de ces procédés d'extraction de la cellulose pourrait être d'un grand intérêt / The replacement of conventional organic solvents by a new generation of solvents less toxic, less flammable and less polluting is a major challenge for the chemical industry. Ionic liquids have been widely promoted as interesting substitutes for traditional solvents. The purpose of this work is to study the solubility of carbohydrates or biomass based materials in ionic liquids in order to overcome the lack of experimental data on phase equilibria of {biomass or carbohydrate-ILs} mixtures. Solubility data were successfully correlated using NRTL and UNIQUAC thermodynamic models. It was found that the antisolvent method is a good technique for the extraction of carbohydrates from ILs. Ionic liquids could be then recycled successfully for reuse. The fundamental natures of the interaction between carbohydrates and ionic liquids were investigated using ab initio calculations. The theoretical results are in good agreement with experimental data. It was concluded that ionic liquids mainly interact with carbohydrates via hydrogen bonding formation. This confirms that the process of dissolution and regeneration of cellulose in ionic liquids is accompanied only with a physical change. The preatreatment of miscanthus with ionic liquids resulted in the regeneration of amorphous, porous cellulose almost free of lignin, which is suitable for enzymatic hydrolysis and fermentation processes. A successful ethanol production was obtained with an overall ethanol yield reached up to 150 g ethanol kg-1 miscanthus. This indicates the high performance of ionic liquids in converting biomass feedstocks into biofuel. Indeed, applying the cellulose extraction processes on the industrial scale could be of great interest

Le but des travaux de cette thèse a été de mettre en place des protocoles de synthèse et de polymérisation de composés phénoliques. Le premier objectif a été de développer et optimiser des modes opératoires robustes et reproductibles permettant de polymériser de manière contrôlée ces derniers en présence d’oxydases, et particulièrement de laccase. Les études mécanistiques menées dans le cadre de ces nouveaux procédés ont mené à une meilleure compréhension de la réactivité des phénols (oxydation, dismutation) et à de nouveaux modes de valorisation de ces composés. Ainsi, ces procédés nous ont permis d’accéder sélectivement à des composés phénoliques de complexité structurale et fonctionnalité variées (dimères, trimères ou oligomères peu polydisperses) pouvant être utilisés en tant qu’antioxydants ou encore monomères/synthons pour la chimie des polymères. Pour illustrer le potentiel de ces composés phénoliques dans le domaine des polymères, ils ont été mis en jeu dans des réactions de polymérisation par métathèse (ADMET) et polymérisation radicalaire (thiol-ène). / The purpose of this thesis was to develop experimental protocols for the polymerization of phenoliccompounds.The first objective was to develop and optimize robust and reproducible procedures to control thepolymerization of phenolic compounds in the presence of oxidases, such as laccase. Mechanisticstudies were conducted during these new processes in order to have a better understanding of thereactivity of phenols (oxidation, dismutation) and find new ways of valorization of such compounds.Thus, these methods have enabled us to selectively access phenolic compounds of structuralcomplexity and variable functionalities (dimers, trimers or oligomers) that can be used asantioxidants or monomers for the polymer chemistry. To illustrate the potential of these phenoliccompounds in the field of polymers, they have been involved in polymerization reactions such asADMET and radical polymerizations (thiol-ene).

Les liquides ioniques (LIs) sont des sels composés d’un cation organique et d’un anion, dont la température de fusion est inférieure à 100°C. Ce sont de bons candidats pour le développement de procédés de séparation électrolytique des lanthanides mais pour ce faire, des données expérimentales sont nécessaires. Une étude bibliographique a permis de mettre en exergue quelques propriétés physico-chimiques importantes de ces milieux afin de sélectionner des LIs appropriés et d’anticiper leur comportement électrochimique. Il a été choisi de travailler avec des liquides ioniques composés de cations ammonium et de l’anion bis(trifluoromethanesulfonyl)imidure (NTf2) qui présentent l’avantage d’être peu visqueux, conducteurs et d’avoir une large fenêtre électrochimique.Dans un premier temps, le comportement électrochimique du liquide ionique bis(trifluoromethanesulfonyl)imidure de N,N-trimethylbutylammonium ([N4111][NTf2]) seul a été étudié sur or, platine et carbone vitreux. Sur or et platine, on voit apparaître avant l’oxydation du solvant (à partir de 2,3 V vs Fc+/Fc) des phénomènes surfaciques similaires à ceux couramment observés en solutions aqueuses de H2SO4. Le rôle de la concentration d’eau et celui de l’acidité sur ces réactions ont été étudiés. La formation d’une couche d’oxyde de platine et l’oxydation de l’eau résiduelle générent des protons. La réduction de l’oxyde de platine forme une couche de métal activé sur laquelle les protons sont capables de s’adsorber pour être réduits en dihydrogène.Les couples redox Eu(III)/Eu(II) et Ce(IV)/Ce(III) ont ensuite été étudiés dans le liquide ionique bis(trifluoromethanesulfonyl)imidure de 1-ethyl-3-methylimidazolium ([EMIm][NTf2]), choisi pour sa plus grande conductivité. Des données thermodynamiques et cinétiques ont été obtenues. L’europium s’est montré relativement stable au degré d’oxydation +II. Le couplage de techniques électrochimiques et spectroscopiques (UV-Visible, SLRT, absorption des rayons X…) a permis l’acquisition de données structurales sur les complexes formés en solution aux différents degrés d’oxydation. Une attention particulière a été portée à l’influence de la teneur en eau dans le liquide ionique. Pour le cérium, l’influence de l’ajout d’ions chlorure ou acétate sur la stabilité du degré d’oxydation IV a été étudiée. Il s’agit d’une première étape vers la compréhension du mécanisme d’électrolyse de ces élements. / Ionic liquids (ILs) are salts composed of an anion and an organic cation with a melting point below 100°C. They are promising solvents for the electrolytic separation of lanthanide elements. However, in order to develop such processes, experimental data is still needed. A bibliographic study highlighted important physico-chemical properties of these media which allowed to chose appropriate ILs and anticipate their electrochemical behavior. Ionic liquids composed of quartenary ammonium cations and the bis(trifluoromethanesulfonyl)imide (NTf2) anion were chosen for their low viscosity, high conductivity and wide electrochemical window.First of all, the electrochemical behavior of the neat ionic liquid N,N-trimethylbutylammonium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide ([N4111][NTf2]) at platinum, gold and glassy carbon electrodes was studied. Surface phenomena similar to those observed in aqueous H2SO4 solutions are observed at gold and platinum electrodes before the solvent oxidation potential (from 2.3 V vs Fc+/Fc onwards). The respective roles of water concentration and acidity on these reactions were studied. The formation of an oxide layer and the oxidation of water both generate protons. The reduction of the oxide layer on reversal scan forms an activated metallic surface on which protons can adsorb and be reduced to H2.Eu(III)/Eu(II) and Ce(IV)/Ce(III) redox couples were the studied in the more conductive 1-ethyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide ionic liquid ([EMIm][NTf2]). Thermodynamic and kinetic data were obtained. Europium was shown to be quite stable in its divalent state. Coupling electrochemical and spectroscopic techniques (UV-Visible, Time Resolved Fluorescence Spectroscopy, X-Ray Absorption Spectroscopy…) enabled the acquisition of structural data concerning the complexes formed in solution at different oxidation states. Once again, the effect of water concentration in the ionic liquid was closely monitored. In the case of cerium, the influence of chloride and acetate ions addition on the stability of the +IV oxidation state was studied. The experiments conducted are a first step towards the understanding of the electrolysis mechanism for these elements.