Le silicium s’avère intéressant pour améliorer la quantité d’énergie pouvant être stockée par un accumulateur Li-ion lorsqu’il est utilisé à l’anode. Sa capacité de charge théorique exceptionnelle (4200 mAh g[indice supérieur -1]) classe cet élément au tout premier rang parmi les matériaux pouvant être utilisés. Toutefois, la forte expansion volumique liée à sa lithiation limite son utilisation. Il existe par contre certaines méthodes permettant de minimiser l’impact négatif de cette expansion. Toutefois, ces méthodes impliquent une synthèse en deux étapes et nécessitent l’utilisation d’un substrat. L’approche présentement étudiée consiste en la production simultanée de nanotubes de carbone et de nanoparticules de silicium par carboréduction thermique de la fumée de silice dans un réacteur plasma à induction. La matrice carbone/silicium ainsi formée semble être un bon candidat comme matériau d’anode ; sa granulométrie et sa composition sont analysées par microscopie électronique, par diffraction des rayons X, par analyse de surface spécifique et par analyse thermogravimétrique. De plus, l’utilisation de la fumée de silice comme source de silicium constitue une approche économiquement viable, cette dernière étant un sous-produit de la production de silicium métallurgique et étant peu valorisée.

Le silicium s’avère intéressant pour améliorer la quantité d’énergie pouvant être stockée par un accumulateur Li-ion lorsqu’il est utilisé à l’anode. Sa capacité de charge théorique exceptionnelle (4200 mAh g[indice supérieur -1]) classe cet élément au tout premier rang parmi les matériaux pouvant être utilisés. Toutefois, la forte expansion volumique liée à sa lithiation limite son utilisation. Il existe par contre certaines méthodes permettant de minimiser l’impact négatif de cette expansion. Toutefois, ces méthodes impliquent une synthèse en deux étapes et nécessitent l’utilisation d’un substrat. L’approche présentement étudiée consiste en la production simultanée de nanotubes de carbone et de nanoparticules de silicium par carboréduction thermique de la fumée de silice dans un réacteur plasma à induction. La matrice carbone/silicium ainsi formée semble être un bon candidat comme matériau d’anode ; sa granulométrie et sa composition sont analysées par microscopie électronique, par diffraction des rayons X, par analyse de surface spécifique et par analyse thermogravimétrique. De plus, l’utilisation de la fumée de silice comme source de silicium constitue une approche économiquement viable, cette dernière étant un sous-produit de la production de silicium métallurgique et étant peu valorisée.

Le marché des accumulateurs lithium-ion est en expansion. Cette croissance repose partiellement sur la multiplication des niches d’utilisation et l’amélioration constante de leurs performances. En raison de leur durabilité exceptionnelle, de leur faible coût, de leur haute densité de puissance et de leur fiabilité, les anodes basées sur les titanates de lithium, et plus particulièrement le spinelle Li4Ti5O12, présentent une alternative d’intérêt aux matériaux classiques d’anodes en carbone pour de multiples applications. Leur utilisation sous forme de nanomatériaux permet d’augmenter significativement la puissance disponible par unité de poids. Ces nanomatériaux ne sont typiquement pas contraints dans une direction particulière (nanofils, nanoplaquettes), car ces formes impliquent une tension de surface plus importante et requièrent donc généralement un mécanisme de synthèse dédié. Or, ces nanostructures permettent des réductions supplémentaires dans les dimensions caractéristiques de diffusion et de conduction, maximisant ainsi la puissance disponible, tout en affectant les propriétés habituellement intrinsèques des matériaux. Par ailleurs, les réacteurs continus reposant sur la technologie du plasma thermique inductif constituent une voie de synthèse démontrée afin de générer des volumes importants de matériaux nanostructurés. Il s’avère donc pertinent d’évaluer leur potentiel dans la production de titanates de lithium nanostructurés. La pureté des titanates de lithium est difficile à jauger. Les techniques de quantification habituelles reposent sur la fluorescence ou la diffraction en rayons X, auxquelles le lithium élémentaire se prête peu ou pas. Afin de quantifier les nombreuses phases (Li4Ti5O12, Li2Ti3O7, Li2TiO3, TiO2, Li2CO3) identifiées dans les échantillons produits par plasma, un raffinement de Rietveld fut développé et validé. La présence de γ-Li2TiO3 fut identifiée, et la calorimétrie en balayage différentiel fut explorée comme outil permettant d’identifier et de quantifier la présence de β-Li2TiO3. Différentes proportions entre les phases produites et différents types de morphologies furent observés en fonction des conditions d’opération du plasma. Ainsi, des conditions de trempe réductrice et d’ensemencement en Li4Ti5O12 nanométrique semblent favoriser l’émergence de nanomorphologies en nanofils (associés à Li4Ti5O12) et en nanoplaquette (associées à Li2TiO3). De plus, l’ensemencement et les recuits augmentèrent significativement le rendement en la phase spinelle Li4Ti5O12 recherchée. Les recuits sur les poudres synthétisées par plasma indiquèrent que la décomposition du Li2Ti3O7 produit du Li4Ti5O12, du Li2TiO3 et du TiO2 (rutile). Afin d’approfondir l’investigation de ces réactions de décomposition, les paramètres cristallins du Li2Ti3O7 et du γ-Li2TiO3 furent définis à haute température. Des mesures continues en diffraction en rayon X à haute température furent réalisées lors de recuits de poudres synthétisées par plasma, ainsi que sur des mélanges de TiO2 anatase et de Li2CO3. Celles-ci indiquent la production d’un intermédiaire Li2Ti3O7 à partir de l’anatase et du carbonate, sa décomposition en Li4Ti5O12 et TiO2 (rutile) sur toute la plage de température étudiée, et en Li2TiO3 et TiO2 (rutile) à des températures inférieures à 700°C.

L’étude présentée ici entre dans la problématique générale des arcs électriques intervenant dans des applications industrielles telles que le soudage, le découpage, le traitement des déchets. Ce travail constitue une première phase de modélisation de cette étude générale. Le plasma est décrit par un ensemble d'équations de conservation de fluide et de l’électromagnétisme, complétés par des propriétés thermodynamiques et des coefficients de transport appropriés, en formant un système d’équations non linéaires fortement couplées. Ces équations sont écrites en supposant l’équilibre thermodynamique local, une symétrie cylindrique et un écoulement laminaire stationnaire. Ce système d’équations est résolu à l’aide du logiciel commercial FLUENT de type CFD fondé sur l’approche des volumes finis. Pour pouvoir utiliser la partie solveur nous avons résolu notre modèle en utilisant les routines UDF Users-Defined-Function. Dans une première partie, nous présentons la validation du modèle à deux dimensions et à 100 A dans l’argon par des résultats de la littérature. Cette comparaison laisse apparaître un accord satisfaisant sur les profils de température dans la colonne de plasma et des différences dans les zones proches des électrodes dues aux conditions aux limites. Dans une deuxième partie, nous présentons une étude expérimentale, à l’issue de laquelle on constate que les profils de température expérimentaux sont en accord avec ceux du modèle dans la zone de colonne positive. / The study presented here enters the general problem of electric arc involved in industrial applications such as welding, cutting, waste treatment. This work constitutes the first numerical phase of modeling of this general study. The plasma is described by a set of fluid conservation equations, electromagnetic equations complemented by suitable thermodynamic and transport properties, forming a strongly coupled non-linear system. These equations are written assuming local thermodynamic equilibrium, a cylindrical symmetry and steady laminar flow. This system of equations is solved using commercial software FLUENT CFD-type based on finite volume algorithm. To use the solver part we solved our model using UDF macro Users-Defined-Function. In the first part, we present the validation of the two dimensional model in and 100 A in argon with the literature results. A detailed analysis of various characteristic quantities is presented. This comparison reveals a good agreement of the temperature profiles in the column plasma and differences in electrode areas due to boundary conditions. In a second part, we present an experimental study, the experimental temperature profiles are consistent with the model in the column area which means that the model is validated in the column of plasma.

L'élaboration de silicium de qualité solaire par une autre route que la voie chimique semble aujourd'hui prometteuse pour réduire les coûts et garantir l'approvisionnement en matériau de la filière photovoltaïque. Un plasma inductif (Ar+H2+O2) couplé à un brassage électromagnétique du silicium liquide permet d'extraire une impureté critique : le bore. La compréhension de la volatilisation du bore a été étudiée via des calculs thermodynamiques sous FACTSAGE ainsi que des analyses chimiques en ligne des gaz de sortie par ICP-OES. L'étude du procédé a été divisée en deux étapes. Le brassage électromagnétique a fait l'objet d'une étude numérique et expérimentale. La répartition des espèces réactives à la surface a été étudiée en remplaçant le silicium par du graphite afin d'obtenir une image spatiale de la répartition des espèces à la surface. L'optimisation du procédé a permis d'obtenir un silicium avec une teneur en bore acceptable. Les caractérisations chimiques et électriques du matériau purifié ont révélées une quantité trop élevée d'aluminium, d'oxygène et de phosphore. Toutefois le matériau produit est utilisable par l'industrie, le rendement cellule est supérieur à 14% sur la partie p du lingot.

A partir d'une demarche progressive, ce travail est une contribution a la modelisation<br />des arcs electriques dans les appareils de coupure basse tension : Ie disjoncteur. Ie contacteur,<br />1'interrupteur et Ie sectionneur. La modelisation 2D d'un arc libre dans 1'argon a permis de<br />valider Ie code de calcul et d'etudier 1'influence des parametres geometriques, physiques et<br />numeriques sur les grandeurs caracteristiques du plasma thermique. A partir de cette etude,<br />une modelisation 3D en regime stationnaire d'un arc de electrique dans Pair a 50 A est<br />realisee pour chaque dispositif de coupure. L'angle d'ouverture des contacts ainsi que la<br />presence des amenees de courant sont pris en consideration. Deux fbrmes particulieres sont<br />analysees : une forme en « U » dans Ie cas du disjoncteur et une forme en « S » dans Ie cas du<br />contacteur, de 1'interrupteur et du sectionneur. Les resultats mettent en exergue 1'influence<br />d'un champ magnetique externe sur Ie galbe, la forme de 1'arc electrique.

Résumé : L'un des problèmes les plus difficiles auquel les technologies liées aux nanomatériaux font face est l'impact qu'elles ont sur la santé humaine et l'environnement. Il est donc primordial d'étudier les effets toxicologiques de ces technologies dont l'utilisation est très répandue dans divers domaines d'application. Par conséquence, dans ce projet, la cytotoxicité des matériaux présents dans la synthèse de nanotubes de carbone mono-parois (SWCNTs) par plasma thermique inductif (des matières premières au produit final) a été évaluée. Tout d'abord, l'influence du procédé plasma thermique inductif sur les propriétés physico-chimiques et cytotoxiques des matières premières (les catalyseurs commerciaux Co, Ni, Y203, Mo et le noir de carbone) a été déterminée. Un effet cytotoxique plus important a ainsi été révélé pour le Co commercial. De plus, bien que le procédé de plasma affecte les propriétés physico-chimiques de chaque catalyseur, seule la cytotoxicité du Ni a augmenté. La comparaison des particules de Ni après traitement par plasma avec les nanoparticules de Ni commerciales, a révélé que ces particules ayant pourtant une surface similaire avaient des cytotoxicités différentes. De plus, la toxicité des catalyseurs n'était pas principalement due à la libération d'ions. Afin d'évaluer la capacité du procédé de plasma thermique inductif à synthétiser des SWCNTs de haute qualité en utilisant des catalyseurs non toxiques, les effets du type et de la quantité de trois mélanges de catalyseurs (Ni-Y203, Ni-Co-Y203, et Ni-Mo-Y203) sur la production de SWCNTs ont été examinés. Les calculs thermodynamiques, en phase gazeuse et dans la phase de solution liquide, ont également été réalisés. Les résultats ont montré que le type de catalyseur affecte la qualité des SWCNTs et une qualité similaire peut être produite lorsque la même quantité de Co a été remplacée par le Ni. L'influence des SWCNTs produits avec trois mélanges de catalyseurs sur le comportement des préostéoblastes marins MC3T3-E I a été évaluée. Les SWCNTs ont été ajoutés sur les cellules attachées ou les cellules ont été ensemencées sur des plaques recouvertes de SWCNTs. Les SWCNTs ajoutés sur les cellules attachées affectent considérablement la viabilité cellulaire. Toutefois, la viabilité des cellules ensemencées sur les SWCNTs a seulement légèrement diminué à 24 h, même pour celles ensemencées sur les SWCNTs produits avec Ni-Co-Y203. De plus, les cellules peuvent proliférer en présence des SWCNTs dans les 48 h. Ainsi, sauf perturbation mécanique membranaire, ces SWCNTs ne semblent pas induire de cytotoxicité sévère sur les préostéoblastes. Les SWCNTs ont donc été purifiés et leur influence sur la prolifération des préostéoblastes, l'activation de la voie des BMPs ou Smad et la différenciation ostéoblastiques induites par l'addition de BMP-2 et BMP-9 a été étudiée. Le prétraitement des cellules par des SWCNTs pendant 24 h a accéléré l'activation des Smad1/518 induite par les BMPs. Après 72 h d'incubation avec BMP-2 ou BMP-9, les préostéoblastes prétraités avec des SWCNTs exprimaient des gènes codant pour des marqueurs ostéogéniques comme ostérix et octéocalcine et présentaient une forte activité de la phosphatase alcaline. Fait intéressant, la BMP-9 a favorisé la différenciation des préostéoblastes prétraités avec les SWCNTs de manière plus importante que la BMP-2. Par conséquent, la combinaison de la BMP-9 avec les SWCNTs semble être une voie prometteuse pour ta régénération osseuse. // Abstract : One of the most challenging issues that the technologies related to nanomaterials face is the impact they have on human health and environment. It is therefore of great importance to investigate the toxicological impacts of these technologies prior to their widespread utilization in different fields of application. Therefore, in this study, the cytotoxicity of the materials present throughout the process of single-walled carbon nanotubes (SWCNTs) synthesis by induction thermal plasma (from the feedstock materials to the final product) was evaluated. First of all, the influence of the induction thermal plasma process on the physico-chemical and cytotoxic properties of feedstock materials (i.e. commercial Co, Ni, Y203, Mo catalysts and carbon black) was investigated. The strongest cytotoxicity was observed for commercial Co compared to other catalysts. Although the thermal plasma process affected the properties of all catalysts, only the cytotoxicity of Ni was increased. Comparing the properties and cytotoxicity of the plasma treated Ni particles with commercial Ni nanoparticles revealed that the particles with similar surface area had different cytotoxicities. Plus, the observed cytotoxicity of the catalysts was not mainly due to the release of ions. In order to evaluate the capacity of the RF induction thermal plasma process to produce high quality SWCNTs using non-toxic catalysts, the effects of the type and quantity of three catalyst mixtures (Ni-Y203, Ni-Co-Y203, and Ni-Mo-Y203) on SWCNTs synthesis were examined. Thermodynamic calculations, in gas and particularly in liquid solution phases, were also performed. The results showed that catalyst type affected the quality of the SWCNT final product and similar quality SWCNTs was produced when the same amount of Co was replaced by Ni. Then, to investigate the cytotoxicity of the SWCNTs produced with the three catalyst mixtures, their effect was evaluated on the behavior of murine MC3T3-E1 preosteoblasts. Either SWCNTs were added on the attached cells or cells were seeded on the SWCNT-covered culture plates. SWCNTs which were added on the attached cells reduced cell viability drastically in a dose-dependent manner. However, the viability of the cells seeded on SWCNTs was only slightly decreased at 24 h, even on those produced with Ni-Co-Y203. Moreover, cells could proliferate within 48 h. Thus, except mechanical membrane disturbance, thermal plasma grown SWCNTs seemed to induce no severe cytotoxicity on MC3T3-El preosteoblasts. Consequently, SWCNTs were purified and their influence on the viability and proliferation of MC3T3-El preosteoblasts was determined. The impact of SWCNTs on Smad activation and cell differentiation induced by BMP-2 and BMP-9 was also studied. SWCNTs pm-treatment accelerated the Smadl/5/8 activation induced by both BMP-2 and BMP-9. It did not reduce the viability of preosteoblasts but slightly affected their proliferation at 48 h. Furthermore, after 72 h incubation with BMP-2 or BMP-9, preosteoblasts pm-treated with SWCNTs for 24 h could express genes encoding osteogenic markers such as osterix and osteocalcin and showed high alkaline phosphatase activity. Interestingly, BMP-9 favored the differentiation of preosteoblasts pre-treated with SWCNTs more remarkably than BMP-2. Therefore, combination of BMP-9 with SWCNTs seems to be a promising avenue for bone regeneration. [symboles non conformes]

La découpe de wafers génère des quantités importantes de déchets de silicium de grade solaire qui ne sont pas revalorisés actuellement à cause de la contamination lors du procédé de découpe. Les travaux présentés dans ce manuscrit portent sur l’étude de la purification de déchets de silicium solaire à l’aide d’un procédé assisté par une torche à plasma d’arc non transféré. Cette étude a été menée selon une double approche numérique et expérimentale. Les calculs numériques ont été réalisés à l’aide d’un code de calcul de mécanique des fluides. Ils sont utilisés pour dimensionner la configuration expérimentale et pour comprendre l’influence des paramètres opératoires sur l’écoulement gazeux et le traitement des particules. L’étude expérimentale a consisté à ’injecter des déchets pulvérulents de silicium (sciures de silicium, poudre de concassage) dans un jet de plasma sous atmosphère contrôlée puis à les collecter dans un creuset chaud. La désoxydation et la décarburation de déchets de silicium, notamment de la sciure issue de la découpe des wafers, a été mise en évidence à l’aide du procédé développé. Toutefois, l’élimination des impuretés métalliques dans les sciures de silicium n’a pas été démontrée lors de cette étude. Les résultats expérimentaux et numériques ont mis en évidence que la désoxydation est améliorée avec un jet de plasma lent ainsi qu’avec une teneur en air résiduelle limitée dans la zone de traitement. La carboréduction de la silice ainsi que la volatilisation de la silice par oxydation du silicium semblent être les deux mécanismes de purification mis en jeu lors du procédé. / Wafer manufacturing produces large amounts of solar-grade silicon waste that is not currently recovered because of its contamination during the slicing process. This work deals with the purification of silicon waste using a non-transferred arc plasma process. It was carried out by using a double approach combining numerical simulations and experiments. The former were done using a computational fluid dynamics (CFD) code and made it to size the experimental configuration and understand the effect of process parameters on gas flow fields and powder treatment. The experimental study consisted in injecting powdered silicon waste (sawdust silicon, crushed powder) into the plasma jet under controlled atmosphere and collecting the treated material in a hot crucible. Decarburization and deoxidation of silicon waste, including sawdust resulting from wafer slicing, was achieved by the developed method. However, the removal of metal impurities in silicon sawdust was not demonstrated in this study. The experimental and numerical results showed that deoxidation was improved with a low-velocity plasma jet and limited air content in the area of treatment. Silica carboreduction and silica volatilization by silicon oxidation seemed to be the two mechanisms involved in the purification process.

L'élaboration de silicium de qualité solaire par une autre route que la voie chimique semble aujourd'hui prometteuse pour réduire les coûts et garantir l'approvisionnement en matériau de la filière photovoltaïque. Un plasma inductif (Ar+H2+O2) couplé à un brassage électromagnétique du silicium liquide permet d'extraire une impureté critique : le bore. La compréhension de la volatilisation du bore a été étudiée via des calculs thermodynamiques sous FACTSAGE ainsi que des analyses chimiques en ligne des gaz de sortie par ICP-OES. L'étude du procédé a été divisée en deux étapes. Le brassage électromagnétique a fait l'objet d'une étude numérique et expérimentale. La répartition des espèces réactives à la surface a été étudiée en remplaçant le silicium par du graphite afin d'obtenir une image spatiale de la répartition des espèces à la surface. L'optimisation du procédé a permis d'obtenir un silicium avec une teneur en bore acceptable. Les caractérisations chimiques et électriques du matériau purifié ont révélées une quantité trop élevée d'aluminium, d'oxygène et de phosphore. Toutefois le matériau produit est utilisable par l'industrie, le rendement cellule est supérieur à 14% sur la partie p du lingot.

Lors de l'extinction d'un arc de disjoncteur, on observe une brutale diminution de la conductance de l'arc, le plasma est alors soumis à un fort soufflage qui peut conduire à des écarts à l'équilibre chimique. Les modèles fondés sur l'hypothèse de l'équilibre thermodynamique local (E.T.L.) prévoient une diminution de la conductance mais ne rendent pas bien compte de l'ensemble des mécanismes régissant l'extinction. La forte convection est responsable de la présence d'une certaine quantité de gaz froid qui n'a pas été totalement dissocié dans les parties chaudes du plasma. Les particules froides peuvent se recombiner rapidement avec les électrons ce qui modifierait la résistivité du milieu. Pour mettre en évidence ce phénomène qui apparaît dans les disjoncteurs nous avons développé un modèle de l'extinction d'un arc de SF6 pour une géométrie simplifiée à deux dimensions. Ce modèle couple un modèle de cinétique chimique avec un modèle hydrodynamique et permet de calculer les densités des espèces. La mise en place de ce modèle s'est caractérisée par des calculs préliminaires pour l'initialisation : la composition du plasma à l'équilibre est obtenue à l'aide d'un modèle collisionnel ; un modèle hydrodynamique à deux dimensions a été développé et nous permet de calculer les champs de température et de vitesses en régime stationnaire. Le modèle a été complété par une étude sur la cinétique du SF6 qui nous a permis de mettre en évidence les différents processus réactionnels qui gouvernent la disparition des électrons. Nous avons simulé l'extinction de l'arc pour une intensité initiale de 50 A et pour des pressions fixées à 0.1 et 0.4 MPa, le modèle cinétique est couplé au modèle hydrodynamique à partir de l'équation des gaz parfaits et de la relation liant la densité de masse aux densités des espèces. Les principaux résultats du modèle hydrodynamique confirment que la vitesse de refroidissement est de l'ordre de -108 K.s-1. Les résultats sur la cinétique montrent que la convection agit sur les molécules de S2 qui se retrouvent, au bord de la décharge et pour des températures comprises entre 4000 K et 6000 K, en surpopulation par rapport à l'équilibre. Par processus d'échange de charge entre les particules S2 et S+ la surpopulation de S2 va conduire à une surpopulation des ions S2+. Ces ions vont principalement se recombiner avec les électrons provoquant une baisse de la population électronique, et une modification de la résistivité du milieu.