Cette étude décrit la mise au point de la synthèse de poly( -caprolactone) dans le dioxyde de carbone supercritique (scCO2). Utilisant des isopropanolates d'aluminium, d'yttrium et de lanthane comme amorceurs, la poly( -caprolactone) a été synthétisée dans le scCO2. Les rendements obtenus varient énormément, selon les amorceurs et les conditions de polymérisation. Afin de mieux comprendre le mécanisme mis en jeu, une étude plus complète portant sur l'état thermodynamique du système et les interactions microscopiques a été initiée. Des mesures de point trouble pour des mélanges (monomère / CO2, polymère / CO2, monomère / polymère / CO2) ont été effectuées à l'aide d'une cellule PVT équipée de deux fenêtres en saphirs, conduisant à l'établissement des diagrammes de phase pour ces systèmes. De plus, les mélanges amorceurs/CO2 ont été étudiés par spectroscopie infra-rouge dans le scCO2 et différents types d'interactions entre l'alcoolate de métal et le CO2 ont été mis en évidence.

L'influence de la température et de la pression de vapeur d'eau sur la déshydratation de la boéhmite et sa transformation en alumine de transition a été étudiée. La boéhmite n'est pas un monohydrate d'alumine mais un oxyhydroxide d'aluminium dont la maille contient deux ions aluminium en positions cationiques trivalentes, deux ions oxygènes en positions anioniques divalentes et deux hydroxyles en positions anioniques monovalentes. Lors d'une augmentation modérée de la température (inférieure à 300°C), la boéhmite subit une déshydratation partielle qui conduit à un composé sous stœchiométrique en hydroxyles et qui est provoquée par l'association des hydroxyles deux par deux qui s'éliminent sous forme d'eau en laissant dans le réseau une position anionique monovalente vide et une autre occupée par un ion oxygène (en substitution de l'hydroxyle). C'est une réaction non renversable avec la diminution de la température. La déshydratation de la boéhmite en alumine de transition est le résultats de la succession et superposition partielle de trois équilibres : la déshydratation partielle de la boéhmite sans changement de phase, la transformation du réseau de la boéhmite (au-delà d'un certain degré de déshydratation) en réseau d'alumine de transition (spinelle) partiellement hydratée, la déshydratation de l'alumine de transition qui se poursuit jusqu'à 900°C ou plus. Les trois réactions sont endothermiques et leurs chaleurs de réaction ont été calculées. Il existe un domaine de température et de pression de vapeur d'eau où la boéhmite et l'alumine de transition coexistent. La température de déshydratation et de transformation, en alumine de transition de la boéhmite augmente avec la pression de vapeur d'eau appliquée. A une température donnée l'alumine de transition contient un plus grand nombre d'hydroxyles lorsqu'elle est formée sous une pression de vapeur d'eau supérieure.

Les hydrates de ciment (C-S-H) obtenus par dissolution/précipitation du ciment anhydre, constituent la matrice donnant au matériau ses propriétés mécaniques et sont structurellement analogues de la tobermorite, un calcio-silicate lamellaire naturel. La compréhension de la cohésion du ciment passe donc par la compréhension de la cohésion entre feuillets tobermoritiques. La structure lamellaire de différents échantillons de CSH tobermoritiques synthétisés par "chimie douce" a été mise en évidence ; les échantillons avec un rapport Ca/Si égal à 0.9 étant particulièrement bien cristallisés. L'étude du processus de déshydratation pour ces échantillons a permis d'identifier 3 phases et de montrer la similarité de comportement vis à vis du "vrai" ciment. Nous montrons que la transition 14-11 Å est irréversible. Se pose alors la question du rôle de l'eau interfoliaire dans la cohésion du matériau en relation avec les deux structures possibles décrites dans la littérature pour la tobermorite naturelle 11 Å : la proposition d'Hamid (1981) décrivant un ensemble de feuillets indépendants et celle de Merlino et al (1999) décrivant des feuillets chimiquement liés. La confrontation entre résultats expérimentaux (29Si-RMN et spectroscopie infra-rouge) et numériques (calculs ab-initio et minimisation d'énergie) indique que la structure d'Hamid est un modèle acceptable pour les C-S-H tobermoritiques. La nature des liaisons inter-feuillets est d'origine coulombienne au sens de l'énergie de réseau des solides ioniques.

Les enjeux actuels pour la valorisation de dérivés de la biomasse donnent à la catalyse hétérogène basique un intérêt nouveau. Dans la mesure où des relations complexes peuvent exister entre la performance d'un catalyseur hétérogène basique et sa force déprotonante, une étude des critères qui influencent la réactivité des solides dans des réactions modèles de basicité et dans une réaction modèle de transestérification a été entreprise. Il apparaît que les réactions faisant intervenir des réactifs faiblement acides (dans notre cas, un alcène), ne peuvent être réalisées que sur des sites qui peuvent interagir fortement avec les acides de Brønsted. Ces sites ne peuvent pas être caractérisés par la force de leur interaction avec une sonde CO2, car nous avons montré que les échelles de basicité selon Lewis et selon Brønsted étaient différentes. En revanche, dans le cas de réactions faisant intervenir des acides plus forts, tels des alcools, plusieurs facteurs sont à considérer. Par exemple, dans la catalyse de la transestérification, la présence de sites pouvant réagir selon une voie acide peut augmenter la puissance catalytique des solides. Par ailleurs, cette étude a permis de dégager des tendances générales sur la structure et la réactivité basique de l'oxyde de magnésium en fonction de son recouvrement en adsorbats hydroxyles et carbonates. Quatre types de carbonates adsorbés ont pu être identifiés, ce qui a permis de mettre en évidence la formation de plans (110) après certains prétraitements. Ces plans, très réactifs, sont particulièrement intéressants pour la catalyse hétérogène basique.

Les composés à commutation électronique constituent une large famille de systèmes particulièrement prometteuse, notamment pour le stockage de l'information à l'échelle moléculaire. Parmi ces composés, les analogues du bleu de Prusse cobalt-fer (ABP AxCoFe) sont des polymères inorganiques formés d'enchaînements Co-N≡C-Fe pouvant présenter deux états électroniques CoII(HS)-N≡C-FeIII(BS) et CoIII(BS)-N≡C-FeII(BS) (HS : haut spin ; BS : bas spin) aux propriétés structurales et électroniques bien distinctes. La transition électronique entre ces deux états peut être contrôlée de manière réversible par une grande variété de paramètres chimique (insertion de cations alcalins) et physiques (température, pression, irradiation). Ces propriétés de photo-commutation sont particulièrement intéressantes pour le développement de mémoires optiques à l'échelle moléculaire.Afin de comprendre les propriétés électroniques des ABP AxCoFe, nous nous sommes intéressés à l'interaction entre les centres métalliques via le pont cyanure dans l'enchaînement Co-N≡C-Fe, aussi bien sur un plan expérimental (mise en œuvre de techniques d'analyse reposant sur l'utilisation du rayonnement synchrotron) que théorique (modélisation ab initio de type post-Hartree-Fock). Nous avons également étudié la nature de l'interaction, démontrée expérimentalement, entre les cations alcalins et le réseau bimétallique formé par les enchaînements Co-N≡C-Fe. Finalement, la pertinence du modèle à deux états, habituellement utilisé pour rendre compte des propriétés électroniques des systèmes commutables, est discutée, avec la mise en évidence de multistabilités au sein des ABP AxCoFe. Ce travail propose ainsi une étude la plus complète possible des phénomènes électroniques rencontrés dans ces systèmes.

Deux modèles sont développés afin d'interpréter la physico-chimie des ions organométalliques en phase gazeuse.<br /><br /> Les surfaces de potentiel associées à la réactivité sont modélisées dans le cadre de la théorie des hamiltoniens effectifs, et l'on s'intéresse plus particulièrement à l'addition oxydante d'un ion LnM+ sur une liaison H-H. L'idée est de bâtir un hamiltonien effectif associé aux électrons actifs, c'est-à-dire à l'insertion de M+ dans la liaison H-H, puis d'utiliser une approche de type champ de ligands pour traiter l'effet des ligands spectateurs (Ln). L'originalité de l'approche réside surtout dans la construction du hamiltonien effectif associé à M+ + H-H. Il est bâti à partir de potentiels à deux corps associés à M+-H et H-H, dérivés de calculs ab initio sur les états électroniques de valence de ces fragments. En utilisant une correction appropriée pour les termes à trois corps, notre modèle localise correctement les points stationnaires de M+ + H2, et la précision sur leurs énergies relatives est de l'ordre de 20 kJ/mol.<br /><br /> La seconde partie porte sur le développement d'un modèle cinétique pour interpréter l'efficacité de fragmentation d'ion induite par une absorption multiphotonique infrarouge en phase gazeuse, phénomène exploité pour obtenir le spectre IR d'ions formés en spectrométrie de masse. Les paramètres de notre modèle sont associés à la focalisation et à la structure temporelle du laser, ainsi qu'à la trajectoire et aux paramètres physico-chimiques des ions. La très bonne simulation de plusieurs expériences permet de mieux comprendre les phénomènes observés et constituera un guide précieux pour les prochaines campagnes d'expériences.

Le PbZr₁₋ₓTiₓO₃ (PZT) est une pérovskite mixte possédant de nombreuses propriétés, dont certaines sont déjà utilisées dans l’industrie, ce qui en fait un matériau encore très étudié à l’heure actuelle, malgré la toxicité du plomb et de ses oxydes. Au cours de cette thèse, nous nous sommes intéressés à la spectroscopie d’absorption IR de ce composé, tant au niveau expérimental que théorique. Nous avons donc réalisé des modélisations, via le code de calcul CRYSTAL basé sur les méthodes de Combinaison Linéaire d’Orbitales Atomiques et de la Théorie de la Fonctionnelle de la Densité (LCAO-DFT) périodique, afin d’aider à l’interprétation des spectres expérimentaux réalisés sur la ligne AILES du synchrotron SOLEIL. Dans ce but, nous avons commencé par modéliser les composés de base du PZT : le PbTiO₃ (PT) et le PbZrO₃ (PZ). Nos résultats reproduisant très bien les données de la littérature sur ces deux composés, nous avons pu faire une analyse fine de leur spectre d’absorption IR. D’autre part, leur modélisation nous a permis de déterminer des paramètres de calcul transférables (base et fonctionnelle notamment) et de les appliquer sur le PZT en utilisant la méthode de la supermaille, couplée à une analyse statistique. Les résultats obtenus sont prometteurs pour l’interprétation, car tout à fait comparables aux spectres expérimentaux. Afin de nous rapprocher au mieux du cristal réel de PT, nous nous sommes intéressés à la modélisation de couches ultraminces et de lacunes d’oxygène, dans le but de voir leur effet sur le spectre d’absorption IR du PT. / PbZr₁₋ₓTiₓO₃ (PZT) is a complex perovskite that has many properties, some of which are already used industrially. Thus, in spite of the toxicity of lead and its oxides, this material is still under extensive investigation. In this thesis, we are interested of both experimental and theoretical IR absorption spectroscopy of this compound. To do so, we used the CRYSTAL code, based on the Linear Combination of Atomic Orbitals method and periodic Density Functional Theory (LCAO-DFT) in order to facilitate the interpretation of experimental spectra, recorded on the AILES beamline of synchrotron SOLEIL. In this goal, we first studied the two building blocks of PZT: PbTiO₃ (PT) and PbZrO₃ (PZ). Our results are in very good agreement with what has already been done in the literature. We, thus, could carry out a precise interpretation of their absorbance spectra. Moreover, transferable parameters (in particular the basis set and the functional) have been determined and used to study PZT. The supercell method, coupled with a statistical analysis, provided promising results, comparable with experimental data and, thus, helpful for their interpretation. In order to make a step towards the real PT crystal, we started the simulation of ultrathin films and oxygen vacancies to investigate their effects on the IR absorption spectrum.

Les composés à commutation électronique constituent une large famille de systèmes particulièrement prometteuse, notamment pour le stockage de l’information à l’échelle moléculaire. Parmi ces composés, les analogues du bleu de Prusse cobalt-fer (ABP AxCoFe) sont des polymères inorganiques formés d’enchaînements Co-N≡C-Fe pouvant présenter deux états électroniques CoII(HS)-N≡C-FeIII(BS) et CoIII(BS)-N≡C-FeII(BS) (HS : haut spin ; BS : bas spin) aux propriétés structurales et électroniques bien distinctes. La transition électronique entre ces deux états peut être contrôlée de manière réversible par une grande variété de paramètres chimique (insertion de cations alcalins) et physiques (température, pression, irradiation). Ces propriétés de photo-commutation sont particulièrement intéressantes pour le développement de mémoires optiques à l’échelle moléculaire.Afin de comprendre les propriétés électroniques des ABP AxCoFe, nous nous sommes intéressés à l’interaction entre les centres métalliques via le pont cyanure dans l’enchaînement Co-N≡C-Fe, aussi bien sur un plan expérimental (mise en œuvre de techniques d’analyse reposant sur l’utilisation du rayonnement synchrotron) que théorique (modélisation ab initio de type post-Hartree-Fock). Nous avons également étudié la nature de l’interaction, démontrée expérimentalement, entre les cations alcalins et le réseau bimétallique formé par les enchaînements Co-N≡C-Fe. Finalement, la pertinence du modèle à deux états, habituellement utilisé pour rendre compte des propriétés électroniques des systèmes commutables, est discutée, avec la mise en évidence de multistabilités au sein des ABP AxCoFe. Ce travail propose ainsi une étude la plus complète possible des phénomènes électroniques rencontrés dans ces systèmes. / Electronically switchable compounds constitute a wide family of very promising systems, especially in the field of data storage at a molecular scale. Amongst these compounds, cobalt-iron Prussian blue analogues (AxCoFe PBAs) are inorganic polymers based on Co-N≡C-Fe linkages that may exhibit two CoII(HS)-N≡C-FeIII(LS) and CoIII(LS)-N≡C-FeII(LS) (HS: high spin; LS: low spin) electronic states with very different structural and electronic properties. Electronic transition in between these two states can be reversibly controlled by a large variety of both chemical (insertion of alkali cations) and physical (temperature, pressure, irradiation) parameters. These photo switching properties are extremely appealing for the development of optical memory devices at the molecular scale.In order to understand the electronic properties of AxCoFe PBAs, the interaction occurring between the metallic centres through the cyanide bridge in the Co-N≡C-Fe linkages was investigated both at an experimental (use of synchrotron-radiation-based analytic techniques) and a theoretical (post-Hartree-Fock ab initio modelling) levels. The nature of the experimentally-demonstrated interaction between the alkali cations and the bimetallic network, made of the Co-N≡C-Fe linkages, was also studied. Finally, the relevance of the two-state model, usually invoked to account for the electronic properties of switchable systems, is discussed, as multistabilities are evidenced in PBAs. This work therefore offers study of the electronic phenomena occurring in such systems as comprehensive as possible.

Des études antérieures ont mis en évidence que le transfert de solutés neutres à travers des membranes est influencé par la présence d'ions en solution. Ainsi, la connaissance des interactions multiples à l'échelle nanométrique, entre le polymère, l'eau et les solutés (ions, espèces organiques) constituent un verrou pour l'amélioration des performances des procédés membranaires. Dans cette étude une approche multi-échelle fondamentale est proposée, combinant des outils théoriques et expérimentaux, afin d'obtenir les paramètres microscopiques et macroscopiques caractérisant les interactions étudiées pour différentes compositions ioniques. Plus précisément, il s'agit de comprendre comment les ions affectent le transfert d'un soluté organique. Dans un premier temps, certaines propriétés caractérisant l'hydratation des ions sont calculées et comparées aux flux de diffusions de sucres à travers des membranes de Nanofiltration et échangeuses d'ions obtenus pour différentes compositions ioniques. Dans un deuxième temps, des systèmes constitués d'une membrane échangeuse de cations (CMX) équilibrée avec différents cations ainsi que le glucose hydraté sont modélisés en utilisant une approche combinée Mécanique Quantique/ Mécanique Moléculaire. Cette approche a permis d'étudier la solubilité du sucre dans la matrice polymère ainsi que les interactions polymère-polymère comme l'énergie de cohésion. Enfin, l'influence des ions sur les caractéristiques physiques de la membrane CMX est étudiée en utilisant diverses méthodes expérimentales comme la détermination des angles de contacts et des spectres IR ou la mesure de la température de solidification par DSC. Les propriétés vibrationnelles sont également calculées dans le cadre de la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT). L'ensemble de ces données sont comparées avec les grandeurs de transport afin de valider les mécanismes moléculaires proposés. Ce travail montre que la nature des contre-ions de la membrane modifie l'énergie de cohésion entre les fragments de la membrane. Ainsi, l'énergie de cohésion influe sur la diffusion des composés organiques neutres à travers les membranes. / Previous works have shown that the transfer of neutral solutes through membranes is influenced by the presence of ions in solution. In the framework of process intensification, the knowledge of the molecular mechanisms involved is of fundamental importance to increase and predict the process performances. The aim of this Thesis is to use a combined quantum/molecular computational approach and experimental methodologies to better understand how ions can affect the solute flux. In the first part of the work, some properties of ions in solution are computed and compared with sugar fluxes through membranes for nanofiltration and electrodialysis. In the following, systems composed of Cation-exchange membrane equilibrated by different counter-ion and hydrated glucose are examined by Quantum Mechanics/Molecular Mechanics. This is done mainly to investigate the sugar solubility in the polymer matrix and diffusion related interactions like polymer chain-chain cohesion energy. In the last part, contact angle, differential scanning calorimetry and Infra-Red spectra are measured to characterize the physical properties of the membrane and possible influence of the counter-ion on cation exchange membrane. This work shows that the nature of the counter-ions modifies the cohesion energy between the membrane polymer fragments. In its turn, the cohesion energy affects the diffusion of neutral organic compounds through the membranes.

Les bioverres du système quaternaire SiO2-CaO-Na2O-P2O5 obtenus par fusion doivent être coulés à 1400°C, ce qui ne permet pas la mise en forme de matériaux complexes comme par exemple des composites macroporeux en biocéramiques (HA et TCP) recouverts d’une couche uniforme de bioverre. Pour contourner cette limitation, la voie sol-gel a été utilisée dans cette étude. Le but principal a été de synthétiser par le procédé sol-gel, deux compositions quaternaires du système SiO2-CaO-Na2O-P2O5 habituellement obtenues par fusion. Il s’agit des compositions 45S5® de L.L. Hench et 47Q de C. Duée. Ces verres sont inversés, c’est à dire qu’ils contiennent plus d’éléments modificateurs (calcium et sodium) que d’éléments formateurs (silicium et phosphore). Pour la synthèse sol-gel, du TEOS (TétraEthylOrthoSilicate) et du TEP (TriEthylPhosphate) ont été utilisés pour introduire les formateurs. En utilisant des précurseurs minéraux pour le calcium et le sodium, il existe des difficultés à maintenir le gel amorphe lors de son séchage. En effet, les précurseurs minéraux sont le siège de mécanismes de dissolution-précipitation liés entre autres aux solvants choisis, à la nature et à la concentration des anions dans le milieu. L’étude s’est donc orientée vers l’utilisation d’autres précurseurs des modificateurs afin de limiter la part des anions qui contribuent au phénomène de précipitation non souhaité. Deux procédés de synthèse originaux ont été alors mis au point avec des précurseurs alcoolates, acétates et du glycérol. Avec ces procédés, la nature amorphe des composés a été confirmée et leurs caractéristiques thermiques ont été ensuite étudiées. Tous les verres sol-gel réalisés sont bioactifs. Les compositions de base, 45S5® et 47Q, ont été ensuite dopées avec de l’argent afin de doter les bioverres d’une action antibactérienne. Des cellules L132 ont été utilisées pour évaluer la toxicité des poudres des deux procédés solgel. Le procédé le moins toxique a été conservé pour la suite de l’étude. Les bioverres dopés et non dopés ont été alors déposés à la surface d’échantillons plats et macroporeux en HA et TCP par une technique de trempage-retrait. Des tests de prolifération et de formation de biofilms par Pseudomonas aeruginosa ont été réalisés sur des pastilles de TCP recouvertes et ont mis en évidence un effet toxique des dépôts contenant de l’argent. Des mesures de prolifération et de vitalité sur des cellules humaines MG63 ont été également réalisées et ont permis d’observer également un effet toxique. Cet effet n’est pas souhaitable dans ce cas car il affecte la biocompatibilité de l’implant. Il devrait cependant être confirmé par d’autres tests réalisés avec d’autres lignées cellulaires. / Bioglasses of quaternary system SiO2-Na2O-CaO-P2O5 obtained by melting are cast at 1400 ° C, which does not allow the shape of complex materials, for example macroporous bioceramics composites (HA and TCP) coated with an uniform layer of bioglass. To overcome this limitation, the sol-gel process has been used in this study. The aim has been to synthesize by sol-gel process, two quaternary compositions usually obtained by melting in the SiO2- CaO-Na2O-P2O5 system. These are two compositions: 45S5® of L.L. Hench and 47Q made by C. Duée. These glasses are reversed, ie they contain more modifiers elements (calcium and sodium) as formers elements (silicon and phosphorus). For the sol-gel synthesis, TEOS (TetraEthylOrthoSilicate) and TEP (TriEthylPhosphate) have been used to introduce the formers. When minerals precursors are used for calcium and sodium, there are difficulties to maintain amorphous the gel during its drying. Indeed, minerals precursors have some dissolution-precipitation mechanisms linked to the selected solvents and the nature and concentration of anions in the medium. The use of other modifiers precursors has been made in the study to limit the proportion of anions contributing to the undesired precipitation phenomenon. Two original synthesis methods have been developed with alkoxide precursors, acetates and glycerol. With these processes, the amorphous nature of the compounds has been confirmed and their thermal characteristics have been studied. All sol-gel glasses are bioactives. The compositions, 45S5® and 47Q, have been doped with silver to add an antibacterial action to the bioglasses. L132 cells have been used to test the toxicity on the powders of the two sol-gel processes. The least toxic process is has been retained for the other tests. Doped and undoped bioglasses have been coated on the surface of flat and macroporous samples of HA and TCP by a dip-coating technique. Proliferation tests and biofilms formation by Pseudomonas aeruginosa have been made on coated TCP and show toxic effects of silver. Proliferation and vitality tests have been also made on MG63 human cells and have allowed to observe a toxic effect. This effect is not suitable in this case because it affects the biocompatibility of the implant. It would, however, be confirmed by other tests with other cell lines.