La spectrométrie de masse tandem est une technique analytique versatile, notamment utilisée dans le champ de la protéomique pour dériver la séquence de peptides. Cette thèse vise à contribuer au développement de méthodes intégrées à la spectrométrie de masse afin d’apporter des informations structurales sur les ions moléculaires, intermédiaires réactionnels ou produits de réactions. La fragmentation des peptides protonés est induite par collisions avec une gaz rare (CID). Des multiples fragments sont observés et la séquence peptidique peut être dérivée de la mesure de la masse de séries d’ions analogues. Les mécanismes de fragmentation par CID des peptides protonés sont très complexes, constituant un champ de recherche important. Dans ce contexte, le couplage de deux techniques comme la spectrométrie de masse et la spectroscopie infrarouge a été utilisé pour caractériser des ions fragments (an et bn) de peptides. Divers signatures infrarouges identifiées dans les gammes spectrales 1000-2000 et 3000-3800 cm-1 et caractéristiques de différents motifs structuraux ont mis en évidence la permutation de la séquence de la chaîne peptidique pour les ions an. Dans le cas des ions bn, la formation d’une structure macrocyclique s’appuie sur la formation spécifique d’un complexe produit d’une réaction avec NH3, que nous avons caractérisé par spectroscopie infrarouge. L’objectif ultime de cette thèse était de mettre en place une approche multimodale sur un spectromètre de masse unique, intégrant la séparation par mobilité ionique et la spectroscopie infrarouge d’ions moléculaires en permettant la caractérisation structurale par spectroscopie infrarouge des ions simultanément sélectionnés en masse et par mobilité ionique. La technique de mobilité ionique mise en œuvre est de type « Differential Ion Mobility spectrometry » (DIMS). Nous aurions souhaité pouvoir exploiter l’IMS sur des ions fragments de peptides, mais la technique DIMS ne le permettait pas. Nous avons choisi d’explorer la séparation et la caractérisation des monosaccharides cationisés par Li+, Na+ et K+. Dans le cas des complexes de Li+, les résultats spectroscopiques et de mobilité ionique sont cohérents avec les structures les plus stables prédites par la théorie. Ces calculs de chimie quantique permettent aussi d’interpréter une signature spectrale spécifique de complexes de Li+ avec des anomères de glucose. / Tandem mass spectrometry is a versatile analytical technique, used in particular in the field of proteomics to derive peptide sequence. This thesis aims to contribute to the development of integrated approaches to mass spectrometry to provide structural information on molecular ions, which can either be reaction intermediates or reaction products. The fragmentation of protonated peptides is induced by multiple collisions with rare gas atoms (CID). Multiple fragments are observed and the peptide sequence is derived from the measurement of the mass difference between two consecutive analogous ions. Fragmentation mechanisms of the protonated peptides under CID conditions constitute an intense research field. In the frame of this PhD thesis, mass spectrometry and infrared spectroscopy were coupled to characterize the fragment ions (an and bn) peptides. Several infrared signatures were found in the 1000-2000 and 3000-3800 cm-1 spectral ranges characteristic of different structural motifs. In the case of the an ions, these IR signatures provide evidence of the permutation of the sequence of the peptide chain. In the case of the middle size bn ions, the formation of a macrocyclic structure relies on the specific formation of an ion-molecule complex with NH3, whose structure has been characterized by IR spectroscopy.The ultimate objective of this thesis was to develop a multimodal approach based on a single mass spectrometer, which incorporates ion mobility spectrometry and infrared spectroscopy in order to characterize the structure of mobility- and mass-selected molecular ions. The ion mobility technique used is the "Differential Ion Mobility spectrometry" (DIMS). Peptide fragment ions could not be studied using this new set-up. We chose to study the separation and characterization of cationized monosaccharides with Li+, Na+ or K+. In the case of lithiated complexes, the spectroscopic and ion mobility data are consistent with the low energy structures predicted by theory, allowing in particular the interpretation of an IR specific signature characteristic of some Li+ complexes of glucose anomers.

Les récents progrès en termes de techniques d’accélération par interaction Laser Plasma (LPA) permettent aujourd’hui de générer de forts gradients accélérateurs (GV.m⁻¹); cependant, les faisceaux d’électrons ainsi produits présentent encore une grande dispersion énergie (%) et une divergence élevée (mrad). Le projet COXINEL (ERC Advanced Grant 350014, PI. M.E. Couprie), vise à qualifier, en remplacement d’un accélérateur conventionnel, un accélérateur Laser Plasma, dans le but d’une application de Laser à Électrons Libres. Pour atteindre les propriétés requises, le faisceau d’électrons doit être manipulé à l’aide d’une ligne de transport. Cette ligne est constituée d’un premier triplet de quadrupôles à aimants permanents de gradient variable qui focalise le faisceau et permet la maîtrise de la divergence initiale. Une chicane électromagnétique réduit ensuite la dispersion en énergie par tranche en allongeant longitudinalement le faisceau. Une gamme d’énergie restreinte peut être ensuite sélectionnée via l’insertion d’une fente dans la chicane. Enfin, un quadruplet de quadrupôles électromagnétiques fournit la focalisation finale dans un onduleur. Le travail de thèse porte sur l’étude du transport des faisceaux d’électrons produit par LPA le long de cette ligne. Différents régimes de production d’électrons ont été utilisés : injection par ionisation, cellule de gaz. La maîtrise du transport a été obtenue à l’aide d’une nouvelle méthode d’alignement et de compensation de dérive de pointé initial des électrons en réglant de manière indépendante la position et la dispersion du faisceau à différents endroits de la ligne. Un réglage fin de l’énergie transportée a été effectué en ajustant le gradient des quadrupôles. Les faisceaux produits ont été transportés le long de la ligne et caractérisés en termes de distribution transverse, d’émittance et d’énergie. Les résultats expérimentaux ont ensuite été comparés avec succès aux simulations numériques. Ce travail ouvre la voie à l’observation de rayonnement de l’onduleur, étape préliminaire à une amplification Laser à Électrons Libres. / Recent advances in Laser Plasma Acceleration techniques (LPA) are now able to generate strong accelerating gradients (GV.m⁻¹); however the produced electron beam thus still presents a large energy spread (%) and a large divergence (mrad). The COXINEL project (ERC Advanced Grant 350014, PI. M.E. Couprie), aims at qualifying, in replacement of a conventional accelerator, a Laser Plasma Accelerator, for a Free Electrons Laser application. To achieve the required properties, the electron beam must be manipulated using a transport line. This line consists in a first triplet of permanent magnets quadrupoles of variable gradient which focuses the beam and allows for the control of the initial divergence. An electromagnetic chicane then reduces the slice energy spread by lengthening the beam longitudinally. A restricted energy range can then be selected by inserting a slit inside the chicane. Finally, a quadruple of electromagnetic quadrupoles provides the final focus in an undulator. The thesis deals on the study of electron beam transport produced by LPA along this line. Different electron production regimes have been used: ionization injection, gas cell. The transport was controlled using a new alignment and pointing compensation method for the initial electron beam by adjusting independently the beam position and dispersion at different location on the line. A fine adjustment of the transported energy was carried out by adjusting the quadrupole gradient. The produced beam was transported along the line and was characterized in terms of transverse distribution, emittance and energy. Experimental results were then successfully compared with numerical simulations. This work paves the way for the observation of undulator radiation, a preliminary step before Free Electron Laser amplification.

Les lasers à électrons libres (LEL) X sont aujourd'hui des sources lumineuses cohérentes et intenses utilisées pour des investigations multidisciplinaires de la matière. Un nouveau schéma d'accélération, l'accélérateur laser plasma (LPA), est maintenant capable de produire une accélération de quelques GeV/cm, bien supérieure à celle des linacs radiofréquence. Ce travail de thèse a été mené dans le cadre des programmes de R&D du projet LUNEX5 (laser à électrons libres utilisant un nouvel accélérateur pour l’exploitation du rayonnement X de 5e génération) de démonstrateur LEL avancé et compact avec applications utilisatrices pilotes. Il comprend un linac supraconducteur de 400 MeV de haute cadence (10 kHz) pour l’étude de schémas LEL avancés, et LPA pour sa qualification par une application LEL. La ligne LEL utilise une configuration d’injection avancée dans la plage spectrale 40-4 nm par génération d’harmoniques à gain élevé (HGHG) et schéma d’écho (EEHG) avec des onduleurs compacts cryogéniques à champ élevé de courte période courte. L'étude de solutions adaptées aux applications LEL compactes et avancées est donc examinée. Un premier aspect concerne la réduction du milieu de gain du LEL (électrons dans l'onduleur), le raccourcissement de la période se faisant au détriment du champ magnétique. Les onduleurs cryogéniques compacts à base d'aimants permanents cryogéniques (CPMU), dans lesquels les performances de l'aimant sont améliorées à la température cryogénique sont étudiés. Une deuxième partie du travail développée dans le cadre l’expérience de R&D COXINEL visant à démontrer l’amplification LEL à l’aide d’un LPA. La ligne permet de manipuler les propriétés des faisceaux d’électrons produits (dispersion en énergie, divergence, variation de pointé) avant d’être utilisées pour des applications de sources lumineuses. Le faisceau d'électrons généré est très divergent et nécessite une bonne manipulation juste après la source avec des quadrupôles forts placés immédiatement après la génération d'électrons. Ainsi, des quadrupôles innovants à aimants permanents de gradient élevé réglable appelés «QUAPEVA», sont développés. Ils sont optimisés avec le code RADIA et caractérisées avec trois mesures magnétiques. Un gradient de 200 T/m avec une variabilité de 50 % est obtenu tout en maintenant une excursion du centre magnétique réduite à ± 10 µm, qui a permis un alignement par compensation de pointé du faisceau dans COXINEL grâce au centre magnétique variable des systèmes, avec un faisceau bien focalisé sans dispersion. Les QUAPEVA constituent des systèmes originaux dans le paysage des quadrupôles à de gradient élevé et variable développés jusqu'à présent. Une troisième partie des travaux concerne l’observation du rayonnement d’onduleur monochromatique ajustable sur la ligne COXINEL. Le faisceau d'électrons d'énergie de 170 MeV est transporté et focalisé dans un CPMU de 2 m et de période de 18 mm émettant à 200 nm. Le flux spectral est caractérisé à l'aide d'un spectromètre UV et le flux angulaire mesuré par une caméra CCD. La longueur d'onde est accordée avec l’entrefer. Les distributions spatio-spectrales mesurées en forme de lune du rayonnement de l'onduleur sont bien reproduites par les simulations de rayonnement utilisant les distributions d’électrons mesurées et transportées le long de la ligne. Elles permettent aussi de renseigner sur la qualité du faisceau d’électrons, de son transport et d'en estimer les paramètres tels que la dispersion en énergie et la divergence. Le dernier aspect du travail est lié à la comparaison entre la génération des harmoniques en gain élevé et le schéma d’écho, dans le cadre de ma participation à une expérience réalisée à FERMI @ ELETTRA. Nous avons pu démontrer un LEL de type écho à 5,9 nm, avec spectres plus étroits et une meilleure reproductibilité que le schéma HGHG à deux étages. Cette thèse constitue un pas en avant vers les lasers à électrons libres compacts et avancés. / X-ray Free Electron Lasers (FEL) are nowadays unique intense coherent fs light sources used for multi-disciplinary investigations of matter. A new acceleration scheme such as Laser Plasma Accelerator (LPA) is now capable of producing an accelerating gradient of few GeV/cm far superior to that of conventional RF linacs. This PhD work has been conducted in the framework of R&D programs of the LUNEX5 (free electron Laser Using a New accelerator for the Exploitation of X-ray radiation of 5th generation) project of advanced and compact Free Electron laser demonstrator with pilot user applications. It comprises a 400 MeV superconducting linac for studies of advanced FEL schemes, high repetition rate operation (10 kHz), multi-FEL lines, a Laser Wake Field Accelerator (LWFA) for its qualification by a FEL application. The FEL lines comports enables advanced seeding in the 40-4 nm spectral range using high gain harmonic generation (HGHG) and echo-enabled harmonic generation (EEHG) with compact short period high field cryogenic undulators. The study of compact devices suitable for compact FEL applications is thus examined. One first aspect concerns the reduction of the Free Electron Laser gain medium (electrons in undulator) where shortening of the period is on the expense of the magnetic field leading to an intensity reduction at high harmonics. Compact cryogenic permanent magnet based undulators (CPMUs), where the magnet performance is increased at cryogenic temperature making them suitable for compact applications, are studied. Three CPMUs of period 18 mm have been built: two are installed at SOLEIL storage ring and one at COXINEL experiment. A second part of the work is developed in the frame of the R&D programs is the COXINEL experiment with an aim at demonstrating FEL amplification using an LPA source. The line enables to manipulate the properties of the produced electron beams (as energy spread, divergence, induced dispersion due) before being used for light source applications. The electron beam generated is highly divergent and requires a good handling at an early stage with strong quadrupoles, to be installed immediately after the electron generation source. Hence, the development of the so-called QUAPEVAs, innovative permanent magnet quadrupoles with high tunable gradient, is presented. The QUAPEVAs are optimized with RADIA code and characterized with three magnetic measurements. High tunable gradient is achieved while maintaining a rather good magnetic center excursion that allowed for beam pointing alignment compensation at COXINEL, where the beam is well-focused with zero dispersion at any location along the line. The QUAPEVAs constitute original systems in the landscape of variable high gradient quadrupoles developed so far. A third part of the work concerns the observation of tunable monochromatic undulator radiation on the COXINEL line. The electron beam of energy of 170 MeV is transported and focused in a 2-m long CPMU with a period of 18 mm emitting radiation light at 200 nm. The spectral flux is characterized using a UV spectrometer and the angular flux is captured by a CCD camera. The wavelength is tuned with the undulator gap variation. The spatio-spectral moon shape type pattern of the undulator radiation provided an insight on the electron beam quality and its transport enabling the estimation of the electron beam parameters such as energy spread and divergence. The final aspect of the work is related to the comparison between the echo and high gain harmonic generation, in the frame of my participation to an experiment carried out at FERMI@ELETTRA. At FERMI, we have demonstrated a high gain lasing using EEHG at a wavelength of 5.9 nm where it showed a narrower spectra and better reproducibility compared to a two-stage HGHG. This PhD work constitutes a step forward towards advanced compact Free Electron Lasers.

Les protéines fluorescentes photocommutables (RSFPs) ont la propriété de passer d’un état fluorescent à un état non-fluorescent en réponse à la lumière. Cette propriété en fait des outils de marquage pour la microscopie de super-résolution (ou nanoscopie). Le mécanisme de photocommutation implique l’isomérisation du chromophore ainsi qu’un changement d’état de protonation de ce dernier. Le mécanisme a été très étudié par différentes approches de spectroscopie et de simulation mais reste encore mal compris, l’ordre séquentiel des évènements est notamment encore débattu. Certains de ces évènements de la photocommutation se déroulent à des échelles de temps très courtes, ce qui rend difficile l’étude structurale par cristallographie des rayons X à l’aide des sources synchrotron actuelles dont la résolution temporelle est encore limitée. Les lasers à électrons libres (XFELs) sont une nouvelle source de rayons X produisant des impulsions suffisamment courtes pour permettre l’étude structurale des intermédiaires précoces ou à courte durée de vie qui se forment ou cours de la photocommutation, et suffisamment brillantes pour permettre la collecte de données cristallographiques sur des cristaux de tailles nano- et micrométrique. L’utilisation de ce nouveau genre d’instrument a permis l’émergence de la cristallographie sérielle, une nouvelle approche de la cristallographie des rayons X. Cette approche a depuis été adaptée aux lignes synchrotrons.Le travail présenté ici se focalise sur l’étude de rsEGFP2, une protéine fluorescente photocommutable de la famille de la GFP. Il y est décrit la mise au point d’un protocole de microcristallisation permettant l’obtention d’échantillons en vue d’une expérience de cristallographie résolue en temps au XFEL. Un mécanisme de photocommutation y est proposé à travers le résultat de deux expériences sur les deux XFELs actuellement opérationnels, à des échelles de temps différentes, dévoilant un chromophore « twisté » à l’état excité ainsi qu’un état cis protoné de ce dernier. La caractérisation structurale des variants de rsEGFP2 par cristallographie d’oscillation « classique » combinée à la découverte fortuite d’une conformation alternée du chromophore dans l’état non-fluorescent, issue d’expérience de cristallographie sérielle, apporte un complément d’explication des propriétés photophysiques de la protéine. / Reversibly switchable fluorescent proteins (RSFPs) are able to reversibly toggle between a fluorescent on-state and a non-fluorescent off-state under visible light irradiation. This property makes them a suitable marker used in super-resolution microscopy (or nanoscopy). The photo-switching mechanism involves isomerisation of the chromophore and a change of its protonation state. This mechanism has been well studied but remains poorly understood. The structural nature and the sequential order of atomistic events are still under debate. Some of them take place on the ultra-fast time scale and make structural investigation by X-ray crystallography impossible using current synchrotron radiation sources whose temporal resolution they offer is limited. X-ray free electron lasers (XFELs) are a new kind of X-ray source producing femtosecond pulses that allow structural investigation of ultra-fast intermediates during photoswitching. They are also so bright that crystallographic data collection from micro- and nanometer-sized crystals became possible. The bright and short XFEL pulses required a new methodology to be developed, the so-called serial crystallography methodology. This method is now being adapted to synchrotron radiation facilities.Here is presented a time-resolved crystallography study of the reversibly switchable green fluorescent protein 2 (rsEGFP2). A microcrystallization protocol is described allowing the preparation of suitable samples in large amounts for time-resolved serial crystallography experiments. A photoswitching mechanism of rsEGFP2 is proposed based on crystallographic results obtained from data collected at the two XFEL facilities currently fully operational, i.e. the LCLS in the USA and SACLA in Japan. In particular, the structure of two photoswitching intermediates have been determined, one featuring a twisted chromophore in the excited state and the other displaying a protonated cis isomer of the chromophore in the ground state. The structural characterization of rsEGFP2 variants by traditional oscillation crystallography combined with the serendipitous discovery of an alternate chromophore conformation in the off-state during an XFEL experiment provided unique insight into the photophysical behavior of the protein.

Deux modèles sont développés afin d'interpréter la physico-chimie des ions organométalliques en phase gazeuse.<br /><br /> Les surfaces de potentiel associées à la réactivité sont modélisées dans le cadre de la théorie des hamiltoniens effectifs, et l'on s'intéresse plus particulièrement à l'addition oxydante d'un ion LnM+ sur une liaison H-H. L'idée est de bâtir un hamiltonien effectif associé aux électrons actifs, c'est-à-dire à l'insertion de M+ dans la liaison H-H, puis d'utiliser une approche de type champ de ligands pour traiter l'effet des ligands spectateurs (Ln). L'originalité de l'approche réside surtout dans la construction du hamiltonien effectif associé à M+ + H-H. Il est bâti à partir de potentiels à deux corps associés à M+-H et H-H, dérivés de calculs ab initio sur les états électroniques de valence de ces fragments. En utilisant une correction appropriée pour les termes à trois corps, notre modèle localise correctement les points stationnaires de M+ + H2, et la précision sur leurs énergies relatives est de l'ordre de 20 kJ/mol.<br /><br /> La seconde partie porte sur le développement d'un modèle cinétique pour interpréter l'efficacité de fragmentation d'ion induite par une absorption multiphotonique infrarouge en phase gazeuse, phénomène exploité pour obtenir le spectre IR d'ions formés en spectrométrie de masse. Les paramètres de notre modèle sont associés à la focalisation et à la structure temporelle du laser, ainsi qu'à la trajectoire et aux paramètres physico-chimiques des ions. La très bonne simulation de plusieurs expériences permet de mieux comprendre les phénomènes observés et constituera un guide précieux pour les prochaines campagnes d'expériences.

Les lasers à électrons libres (LELs) à simple passage représentent actuellement la possibilité la plus prometteuse pour fournir des impulsions lumineuses de haute énergie (µJ à mJ) à des échelles de durée femtoseconde (1 fs = 10⁻¹⁵s) et des longueurs d'ondes ultra-courtes (résolution nanométrique i.e., jusqu'aux domaines de l'extrême-ultraviolet et des rayons X). Les LELs émettant dans l'extrême-ultraviolet sont une technologie encore jeune, si bien que de nombreuses questions restent ouvertes. Celles posées au sein de ce manuscrit concernent la configuration dite injectée, dans laquelle le processus est initié par une source externe cohérente (le "seed"). Nous nous concentrons particulièrement dans cette thèse sur les caractéristiques transverses et longitudinales de la lumière, sa cohérence, les propriétés de la phase temporelle et les liens directs entre le seed et l'émission LEL. La technique de génération dans un gaz noble d'harmoniques d'ordres élevés d'un laser femtoseconde (GHE) se montre à la fois complémentaire et en compétition avec les LELs. En compétition car les impulsions produites ont des qualités similaires à celles obtenues avec un LEL ; complémentaire car le rayonnement GHE peut être utilisé comme seed ou en combinaison avec la lumière LEL, par exemple pour effectuer des expériences mettant en jeu de multiples faisceaux. Bien que la GHE fournisse des impulsions moins puissantes, l'implémentation d'une telle source requiert un effort significativement moins important. Le taux de conversion harmonique, l'accordabilité et la qualité spatiale du faisceau généré, et la manière dont ces paramètres dépendent du laser générateur sont les problématiques traitées au sein de ce manuscrit. La volonté de la communauté scientifique d'effectuer des expériences novatrices demande des études profondes et l'optimisation des sources de GHE et des LELs. En particulier, sur la source LEL injectée FERMI@Elettra de Trieste, l'induction d'une dérive de fréquence dans le rayonnement a conduit à des résultats marquants. Entre autres, une méthode de génération d'impulsions scindées avec différentes longueurs d'ondes a été analysée et développée. Une telle possibilité ouvre la voie à l'utilisation des LELs injectés en tant que source autonome pour des installations de type pompe-sonde à deux couleurs. Plus généralement, l'étude des phénomènes mis en jeu dans les processus de GHE et du LEL ainsi que la caractérisation des propriétés de leur lumière sont des sujets intrinsèquement excitants, ayant des connexions directes avec de nombreux aspects fondamentaux de la physique.

Les lasers à électrons libres (LELs) à simple passage représentent actuellement la possibilité la plus prometteuse pour fournir des impulsions lumineuses de haute énergie (µJ à mJ) à des échelles de durée femtoseconde (1 fs = 10⁻¹⁵s) et des longueurs d’ondes ultra-courtes (résolution nanométrique i.e., jusqu’aux domaines de l’extrême-ultraviolet et des rayons X). Les LELs émettant dans l’extrême-ultraviolet sont une technologie encore jeune, si bien que de nombreuses questions restent ouvertes. Celles posées au sein de ce manuscrit concernent la configuration dite injectée, dans laquelle le processus est initié par une source externe cohérente (le “seed"). Nous nous concentrons particulièrement dans cette thèse sur les caractéristiques transverses et longitudinales de la lumière, sa cohérence, les propriétés de la phase temporelle et les liens directs entre le seed et l’émission LEL. La technique de génération dans un gaz noble d’harmoniques d’ordres élevés d’un laser femtoseconde (GHE) se montre à la fois complémentaire et en compétition avec les LELs. En compétition car les impulsions produites ont des qualités similaires à celles obtenues avec un LEL ; complémentaire car le rayonnement GHE peut être utilisé comme seed ou en combinaison avec la lumière LEL, par exemple pour effectuer des expériences mettant en jeu de multiples faisceaux. Bien que la GHE fournisse des impulsions moins puissantes, l’implémentation d’une telle source requiert un effort significativement moins important. Le taux de conversion harmonique, l’accordabilité et la qualité spatiale du faisceau généré, et la manière dont ces paramètres dépendent du laser générateur sont les problématiques traitées au sein de ce manuscrit. La volonté de la communauté scientifique d’effectuer des expériences novatrices demande des études profondes et l’optimisation des sources de GHE et des LELs. En particulier, sur la source LEL injectée FERMI@Elettra de Trieste, l’induction d’une dérive de fréquence dans le rayonnement a conduit à des résultats marquants. Entre autres, une méthode de génération d’impulsions scindées avec différentes longueurs d’ondes a été analysée et développée. Une telle possibilité ouvre la voie à l’utilisation des LELs injectés en tant que source autonome pour des installations de type pompe-sonde à deux couleurs. Plus généralement, l’étude des phénomènes mis en jeu dans les processus de GHE et du LEL ainsi que la caractérisation des propriétés de leur lumière sont des sujets intrinsèquement excitants, ayant des connexions directes avec de nombreux aspects fondamentaux de la physique. / Single-pass free-electron lasers (FELs) are currently the most promising facilities for providing light pulses with high energies (µJ to mJ) at femtosecond time scales (1 fs = 10⁻¹⁵s) and with ultrashort wavelengths (nanometer resolution i.e., down to extreme-ultraviolet and X-ray spectral regions). Extreme-ultraviolet FELs are still quite young so that many questions remain open. Those addressed within this manuscript concern the so-called seeded configuration, where an external coherent source (the “seed") initiates the process. In particular, we focus in this thesis on the transverse and longitudinal characteristics of the light, its coherence, the properties of the temporal phase and the direct correlations between the seed and the FEL emission. With regard to FELs, high-order harmonics of femtosecond laser pulses generated in noble gases (HHG technique) exhibit both competitive and complementary features. Competitive, because the produced pulses have similar assets as the ones provided by an FEL. Complementary, because the generated harmonics can be used as a seed or, in combination with FEL light, to perform multi-beam experiments. Even though less powerful pulses are produced by a HHG source, its implementation requires a significantly smaller effort. The efficiency of harmonic conversion, the tunability and spatial quality of the generated beam, and how these parameters depend on the driving laser are the issues discussed within this manuscript. The general will of the scientific community to perform novel experiments requires deep studies and optimization of FEL and HHG sources. In particular, on the seeded FEL facility FERMI@Elettra of Trieste, the induction of chirp in the radiation has led to remarkable results. Among others, a method of generation of split pulses with different wavelengths has been construed and developed. Such a possibility paves the way for the use of seeded FEL facilities as stand-alone sources for two-colour pump-probe setups. More generally, the study of phenomena involved in the FEL and HHG processes, together with the characterization of the light properties, are intrinsically exciting matters that have direct connections with fundamental aspects of physics. / Laser na proste elektrone (LPE, ang. free-electron laser - FEL) z enojnim prehodom je trenutno najbolj obetaven vir femtosekundnih (1 fs = 10⁻¹⁵ s) svetlobnih pulzov z visoko energijo (μJ do mJ) in ultra kratko valovno dolžino (nanometrska ločljivost, t.j., vse do spektralnega območja ekstremne ultravijolične in rentgenske svetlobe). LPE-ji, ki delujejo na področju ekstremne ultravijolične svetlobe, so razmeroma novi svetlobni viri, kar pomeni, da so glede njihovega delovanja odprta še mnoga vprašanja. V pričujočem doktorskem delu smo se ukvarjali predvsem z dvostopenjsko konfiguracijo, pri kateri LPE ojači zunanje (koherentno) elektromagnetno valovanje (seed). Osredotočili smo se na transverzalne in longitudinalne lastnosti proizvedene svetlobe, koherenco, lastnosti časovne faze ter na direktne korelacije med zunanjim virom (seed) in sevanjem LPE-ja. Poleg LPE-jev so v vzponu tudi svetlobni viri, ki temeljijo na generaciji visokih harmonikov (GVH, ang. high-order harmonic generation - HHG) v žlahtnih plinih. Ti svetlobni viri so zaradi podobnih lastnosti pulzov konkurenčni LPE-jem, po drugi strani pa predstavljajo komplementarne izvore svetlobe, ker jih je mogoče uporabiti v dvostopenjski LPE konfiguraciji kot vir zunanjega elektromagnetnega valovanja (seed) ali v kombinaciji z LPE-jem v eksperimentih z dvema ali več žarki. Kljub temu, da so ti svetlobni viri šibkejši v primerjavi z LPE-ji, je njihova izvedba bistveno lažja. V dizertaciji obravnavamo izkoristek harmonične pretvorbe virov, ki temeljijo na principu GVH, nastavljivost in prostorsko kakovost žarkov, ter odvisnost omenjenih parametrov od gonilnega laserja. Zaradi vse večje težnje po novih eksperimentih na vseh znanstvenih področjih sta ključna zelo natančno poznavanje delovanja in optimizacija LPE-jev in virov, ki temeljijo na GVH. Med bolj pomembne dosežke na LPE-ju FERMI@Elettra v Trstu spadajo možnost spreminjanja trenutne frekvence proizvedene svetlobe (ang. chirp) na podlagi katere je bila razvita metoda za generacijo razdeljenih pulzov z različnimi valovnimi dolžinami. S pomočjo te metode bo možno dvostopenjske LPE-je uporabljati kot samostojne vire svetlobe za poskuse v t.i. načinu « pump-probe ». V dizertaciji so predstavljene študije pojavov, ki so prisotni pri generaciji svetlobe v LPE-jih ter virih, ki temeljijo na GVH. Ti pojavi so, skupaj z metodami karakterizacije proizvedene svetlobe, tesno povezani s temeljnimi principi v fiziki.

Les propriétés de la matière peuvent être révélées en faisant interagir la matière avec la lumière. En particulier, les spectroscopies à rayons X sont largement utilisées pour étudier la structure électronique d'éléments isolés ou d'atomes et molécules dans un environnement donné, et sont spécifiques de la nature de l'élément. De telles capacités démontrent leur potentiel en terme d'analyse chimique. Le développement récent des lasers à électrons libres à rayons X (XFEL en anglais) permet de sonder la matière avec une résolution spatiale (angström) et temporelle (femtoseconde) hors de portée avec les lasers optiques et les sources synchrotron de troisième génération. Les caractéristiques uniques du rayonnement XFEL sont exploitées dans plusieurs domaines de recherche, comme la chimie, la physique et la biologie. En particulier, la spectroscopie de double trous a connu un nouvel essor avec l'apparition des XFELs. Les états double trous possèdent deux lacunes électroniques en couche interne. En régime XFEL, ces états sont produits principalement par l'absorption séquentielle de deux photons X d'une impulsion laser ultracourte (femtoseconde) et intense, avec la formation d'un état intermédiaire simplement ionisé. Au cours de cette thèse, nous avons étudié la formation de molécules doublement ionisées en couche de cœur, induite par l'absorption séquentielle de deux photons X d'une impulsion laser femtoseconde et intense. D'une part, nous mettons en évidence l'influence de la dynamique nucléaire sur les processus d'ionisation en couche de cœur. D'autre part, nous démontrons qu'un contrôle actif sur la compétition entre l'absorption de photon et le déclin Auger dans l'état intermédiaire simplement ionisé est possible en faisant varier la durée de l'impulsion laser. Afin d'atteindre ces objectifs, nous avons développé pour la première fois un modèle dépendant du temps et purement quantique, qui traite explicitement la dynamique nucléaire ainsi que l'absorption de photon, tandis que le déclin Auger est décrit de manière phénoménologique. Ce travail de recherche théorique ouvre la voie à une description complète de la formation de molécules doublement ionisées en couche de cœur en régime XFEL. / Properties of matter can be revealed through its interaction with light. In particular, X-ray based spectroscopies are widely used to gain insight into the local electronic structure of isolated elements or atoms or molecules embedded in an environment, and are element specific. Such capabilities evidence their potential as tools for chemical analysis. The recent development of X-ray free electron laser (XFEL) allows to probe matter with spatial (angström) and temporal (femtosecond) resolutions out of reach so far with optical lasers or third generation synchrotron sources. The unique characteristics of XFEL radiation are exploited in several areas, such as chemistry, physics and biology. In particular, double core hole spectroscopy, whose sensitivity is considerably enhanced compared to conventional X-ray spectroscopies, is on the rise. Double core hole states, also referred as hollow states, are characterized by two electron vacancies in the inner shell(s). In the XFEL regime, the dominant pathway to produce them is the sequential absorption of two x-ray photons, where a singly core ionized species is produced in the intermediate step. In the present thesis, we tackle the study of double core hole state formation induced by the sequential absorption of two x-ray photons from an intense femtosecond laser pulse. On one hand, we bring forward the influence of the nuclear dynamics on core photoionization processes. On the other hand, we demonstrate that an active control over the competition between photoabsorption and Auger decay in the intermediate single core hole state is possible by varying the laser pulse duration. In pursuing these goals, we develop for the first time a time-dependent full quantum model treating both the photon absorption and the nuclear dynamics explicitly as well as the Auger decay phenomenologically. This purely theoretical work paves the road for a complete description of molecular double core hole state formation in th XFEL regime.

Ce mémoire de HDR résume les dix dernières années de recherche effectuée au Laboratoire d'Optique Appliquée sur l'accélération d'électrons par interaction laser-plasma. Les résultats principaux sont l'obtention d'une source d'électrons relativiste (100-300 MeV), mono-énergétique, ultracourte (quelques fs), compacte (quelques millimètres), stable et réglable. Le manuscrit décrit les étapes qui ont permis d'élucider la physique en jeu puis de la maîtriser, ce qui a finalement abouti à la génération de cette nouvelle source. Les aspects de propagation non linéaire de l'impulsion laser dans un plasma sous-dense sont tout d'abord traités: la création d'onde de sillage linéaire et non linéaire, l'auto-focalisation relativiste et pondéromotrice d'impulsions courtes et intenses, l'auto-compression dans les ondes plasmas. Puis l'accélération et l'injection des électrons dans les ondes de sillage est rappelée d'un point de vue théorique. La démonstration expérimentale de l'injection des électrons dans le régime de la bulle et/ou par collision de deux impulsions laser est ensuite développée. Ces expériences ont été parmi les premières à permettre l'obtention de faisceaux mono-énergétiques de bonne qualité dans un premier temps, et stable et réglable dans un deuxième temps. Les deux derniers chapitres sont consacrés aux diagnostics du faisceau d'électrons par rayonnement de transition puis aux applications en radiographie gamma et radiothérapie. Finalement les perspectives de cette recherche sont présentées en conclusion. En particulier, on s'est intéressé aux paramètres atteignables sur les lasers petawatt en cours de construction.

Cette thèse propose une nouvelle méthode pour caractériser la structure d'intermédiaires réactionnels organométalliques et, en général, d'ions moléculaires en phase gazeuse. Les techniques modernes d'ionisation en spectrométrie de masse permettent le transfert des espèces chimiques de la solution vers la phase gazeuse, et une technique spectroscopique émergente dite IRMPD (InfraRed Multiple Photon Dissociation) est utilisée pour caractériser leur structure.<br />Nous avons développé cette technique avec deux spectromètres de masse (un piège ICR et un piège quadripolaire de Paul) couplés au laser à électrons libres d'Orsay. Cette source infrarouge a l'intensité requise pour induire l'absorption résonante de multiples photons, et son accordabilité dans l'infrarouge (700-2200cm-1) a été exploitée pour caractériser une grande variété d'ions sélectionnés en masse, en particulier des systèmes organométalliques.<br />Une partie de cette thèse a été dédiée à la mise au point des deux montages expérimentaux, ainsi qu'à la modélisation des spectres IRMPD. Nous montrons que ceux-ci sont très semblables aux spectres infrarouges d'absorption calculés à l'aide de la fonctionnelle de la densité B3LYP. Nous montrons que l'IRMPD permet de caractériser le spin du métal et le mode de coordination d'un ligand polydentate dans des espèces organométalliques réactives très difficiles à caractériser en phase condensée.<br />La réaction d'allylation des amines par un alcool allylique, catalysée par un complexe du palladium, a été étudiée. Plusieurs cycles catalytiques sont proposés, et le spectre IRMPD des intermédiaires réactionnels observés permet, en caractérisant leur structure, de valider un cycle catalytique.