Les propriétés de la matière peuvent être révélées en faisant interagir la matière avec la lumière. En particulier, les spectroscopies à rayons X sont largement utilisées pour étudier la structure électronique d'éléments isolés ou d'atomes et molécules dans un environnement donné, et sont spécifiques de la nature de l'élément. De telles capacités démontrent leur potentiel en terme d'analyse chimique. Le développement récent des lasers à électrons libres à rayons X (XFEL en anglais) permet de sonder la matière avec une résolution spatiale (angström) et temporelle (femtoseconde) hors de portée avec les lasers optiques et les sources synchrotron de troisième génération. Les caractéristiques uniques du rayonnement XFEL sont exploitées dans plusieurs domaines de recherche, comme la chimie, la physique et la biologie. En particulier, la spectroscopie de double trous a connu un nouvel essor avec l'apparition des XFELs. Les états double trous possèdent deux lacunes électroniques en couche interne. En régime XFEL, ces états sont produits principalement par l'absorption séquentielle de deux photons X d'une impulsion laser ultracourte (femtoseconde) et intense, avec la formation d'un état intermédiaire simplement ionisé. Au cours de cette thèse, nous avons étudié la formation de molécules doublement ionisées en couche de cœur, induite par l'absorption séquentielle de deux photons X d'une impulsion laser femtoseconde et intense. D'une part, nous mettons en évidence l'influence de la dynamique nucléaire sur les processus d'ionisation en couche de cœur. D'autre part, nous démontrons qu'un contrôle actif sur la compétition entre l'absorption de photon et le déclin Auger dans l'état intermédiaire simplement ionisé est possible en faisant varier la durée de l'impulsion laser. Afin d'atteindre ces objectifs, nous avons développé pour la première fois un modèle dépendant du temps et purement quantique, qui traite explicitement la dynamique nucléaire ainsi que l'absorption de photon, tandis que le déclin Auger est décrit de manière phénoménologique. Ce travail de recherche théorique ouvre la voie à une description complète de la formation de molécules doublement ionisées en couche de cœur en régime XFEL. / Properties of matter can be revealed through its interaction with light. In particular, X-ray based spectroscopies are widely used to gain insight into the local electronic structure of isolated elements or atoms or molecules embedded in an environment, and are element specific. Such capabilities evidence their potential as tools for chemical analysis. The recent development of X-ray free electron laser (XFEL) allows to probe matter with spatial (angström) and temporal (femtosecond) resolutions out of reach so far with optical lasers or third generation synchrotron sources. The unique characteristics of XFEL radiation are exploited in several areas, such as chemistry, physics and biology. In particular, double core hole spectroscopy, whose sensitivity is considerably enhanced compared to conventional X-ray spectroscopies, is on the rise. Double core hole states, also referred as hollow states, are characterized by two electron vacancies in the inner shell(s). In the XFEL regime, the dominant pathway to produce them is the sequential absorption of two x-ray photons, where a singly core ionized species is produced in the intermediate step. In the present thesis, we tackle the study of double core hole state formation induced by the sequential absorption of two x-ray photons from an intense femtosecond laser pulse. On one hand, we bring forward the influence of the nuclear dynamics on core photoionization processes. On the other hand, we demonstrate that an active control over the competition between photoabsorption and Auger decay in the intermediate single core hole state is possible by varying the laser pulse duration. In pursuing these goals, we develop for the first time a time-dependent full quantum model treating both the photon absorption and the nuclear dynamics explicitly as well as the Auger decay phenomenologically. This purely theoretical work paves the road for a complete description of molecular double core hole state formation in th XFEL regime.