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Fabrication of honeycomb structured porous membranes for biological applicationMin, Eun Hee , Centre for Advanced Macromolecular Design, Faculty of Engineering, UNSW January 2010 (has links)
This thesis studies the synthesis of diverse architectures of polymers via the reversible addition fragmentation chain transfer (RAFT) polymerisation process that is one of the most novel and versatile controlled polymerisation techniques. Star polymers, comb polymers, amphiphilic block copolymers, and random copolymers were utilised to fabricate porous films with hexagonal arrangement via a ???bottom-up??? engineering approach, namely a ???breath figure??? technique. The quality (i.e. pore regularity and pore size) of the films was optimised by controlling casting variables including humidity, airflow, concentration of polymer solution, polymer architecture, molecular weight of polymer, substrate, and casting volume. Porous membranes were chemically crosslinked to improve their mechanical strength if required. Furthermore, chemical surface modification of porous films was performed by grafting desired polymer (i.e. PNIPAAm or PAGA) via RAFT polymerisation. The RAFT groups present in the films play a role as anchoring sites for polymerisation, thus the complex initiator immobilising can be avoided in our system. The desired polymer grafting is able to enhance wettability and provide binding sites for adhesion and proliferation of cells. The topography of ungrafted and grafted films was analysed using optical microscopy, scanning electron microscopy, atomic force microscopy, confocal microscopy, ATR-FTIR, and XPS.
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Construction of DNA–polymer hybrids using intercalation interactionsWilks, T.R., Pitto-Barry, Anaïs, Kirby, N., Stulz, E., O'Reilly, R.K. 17 December 2013 (has links)
No / Reversible addition–fragmentation chain transfer (RAFT) polymerisation was used to produce a range of polymers terminated with an acridine group, which intercalates efficiently into dsDNA; the structure of the polymer determines the nature and strength of the interaction. Using a short 63 base pair dsDNA, discrete and well-defined DNA–polymer hybrid nanoparticles were formed, which were characterised by dynamic light scattering, small-angle X-ray scattering and atomic force microscopy. / University of Warwick, EPSRC, Swiss National Science Foundation
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Use of complementary nucleobase-containing synthetic polymers to prepare complex self-assembled morphologies in waterKang, Y., Pitto-Barry, Anaïs, Rolph, M.S., Hua, Z., Hands-Portman, I., Kirby, N., O'Reilly, R.K. 04 June 2016 (has links)
Yes / Amphiphilic nucleobase-containing block copolymers with poly(oligo(ethylene glycol) methyl ether methacrylate) as the hydrophilic block and nucleobase-containing blocks as the hydrophobic segments were successfully synthesized using RAFT polymerization and then self-assembled via solvent switch in aqueous solutions. Effects of the common solvent on the resultant morphologies of the adenine (A) and thymine (T) homopolymers, and A/T copolymer blocks and blends were investigated. These studies highlighted that depending on the identity of the common solvent, DMF or DMSO, spherical micelles or bicontinuous micelles were obtained. We propose that this is due to the presence of A–T interactions playing a key role in the morphology and stability of the resultant nanoparticles, which resulted in a distinct system compared to individual adenine or thymine polymers. Finally, the effects of annealing on the self-assemblies were explored. It was found that annealing could lead to better-defined spherical micelles and induce a morphology transition from bicontinuous micelles to onion-like vesicles, which was considered to occur due to a structural rearrangement of complementary nucleobase interactions resulting from the annealing process. / European Research Council (ERC), University of Warwick, Engineering and Physical Sciences Research Council (EPSRC), National Science Foundation (U.S.) (NSF)
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Micellar nanoparticles with tuneable morphologies through interactions between nucleobase-containing synthetic polymers in aqueous solutionHua, Z., Pitto-Barry, Anaïs, Kang, Y., Kirby, N., Wilks, T.R., O'Reilly, R.K. 06 August 2016 (has links)
Yes / Herein, we report the preparation of nucleobase-containing synthetic amphiphilic diblock copolymers using RAFT polymerization. Well-defined spherical micelles can be formed in aqueous solutions through the self-assembly of the amphiphilic copolymers, with the nucleobase functionality sequestered in the core of the particles. Following assembly, copolymers with the complementary nucleobase were introduced into the preformed micellar solutions. This addition induced a change in nanostructure size and morphology and this reorganization was fully characterized by DLS, TEM, SLS and SAXS analysis. The insertion of copolymers with the complementary nucleobase into formed micelles was also confirmed by 1 H NMR and UV-vis spectroscopy. For micelles consisting of moderately short hydrophobic blocks, upon the addition of complementary nucleobase copolymer a decrease in size was observed but without any accompanying morphological change. For micelles formed from longer hydrophobic blocks, a morphological transition from spheres to cylinders and then to smaller spheres was observed upon increasing the amount of the complementary copolymer. This work highlights how complementary nucleobase interactions can be used to induce nanostructure reorganization and through a simple mixing process provide access to different nanostructure sizes and morphologies. / University of Warwick, China Scholarship Council (CSC), National Science Foundation (U.S.) (NSF), Engineering and Physical Sciences Research Council (EPSRC), European Research Council (ERC)
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The hydrolytic behavior of N,N’-(dimethylamino) ethyl acrylate-functionalized polymeric starsRolph, M.S., Pitto-Barry, Anaïs, O'Reilly, R.K. 2017 March 1917 (has links)
Yes / Well-defined N,N’-(dimethylamino)ethyl acrylate (DMAEA) functionalized polymeric stars have been synthesized via an arm-first approach. Utilizing reversible addition–fragmentation chain transfer polymerization, linear homopolymers (PEGA, PHEA) were chain extended with DMAEA and a divinyl crosslinker to produce a series of crosslinked polymeric stars. These stars were characterized using a range of techniques including NMR, SEC, DLS and TEM analysis. The hydrolytic behavior of the DMAEA when tethered
within a micellar core was investigated by1 H NMR spectroscopy and was found to be strongly dependent on temperature. At elevated temperatures either a higher crosslinking density or a longer arm length was found to offer greater protection to the amine resulting in slower hydrolysis, with hydrolysis found to level off at a lower final percentage hydrolysis. In contrast, the composition and nature of the arm was found to
have little impact on the hydrolysis, with the same trends relating to the effect of temperature and crosslinking density observed with a linear (HEA) and a brush (PEGA) arm. Additionally, the release of DMAE from the polymeric stars was successfully confirmed through the use of an enzymatic assay, producing a concentration of DMAE in good agreement with the theoretical concentration based on the 1H NMR spectroscopic analysis. / Atomic Weapons Establishment (AWE), EPSRC
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Einstufen-Synthese und Charakterisierung amphiphiler Sternpolymere als multifunktionale assoziative Verdicker / One-step synthesis and characterisation of amphiphilic star polymers as multifunctional associative thickenersHerfurth, Christoph January 2012 (has links)
Typische assoziative Verdicker für wässrige Systeme basieren auf linearen, doppelt hydrophob endmodifizierten Poly(ethylenglykolen) (PEGs). Diese Polymere aggregieren aufgrund ihrer Struktur in wässriger Lösung und bilden ein Netzwerk aus verbrückten Polymer-Mizellen. Dabei kann ein Polymer-Molekül maximal zwei Mizellen miteinander verbinden. Bisher ist unklar, wie die Anzahl der Endgruppen eines verzweigten, mehrfach hydrophob endmodifizierten hydrophilen Polymers die Struktur und Dynamik solcher Netzwerke beeinflusst. Die Synthese verzweigter Polymere auf PEG-Basis erfolgt mittels lebender ionischer Polymerisation und ist experimentell aufwändig. Das Einführen hydrophober Endgruppen erfordert zusätzliche Synthese-Schritte.
In dieser Arbeit wurden hydrophile Sternpolymere mit hydrophoben Endgruppen in einem Schritt hergestellt. Dazu wurde die Technik der radikalischen Polymerisation unter Kettenübertragung durch reversible Addition und anschließende Fragmentierung (reversible addition-fragmentation chain transfer, RAFT) genutzt. Die Synthese der Sternpolymere erfolgte von einem multifunktionalen Kern, der die R-Gruppe der RAFT-Kettenüberträger (chain transfer agents, CTAs) bildete. Die dazu benötigten CTAs wurden so konzipiert, dass mit ihrer Hilfe sowohl die Anzahl der Arme des Sternpolymers (von 2 bis 4), als auch die Länge der hydrophoben Endgruppe (C4, C12, C18) variiert werden konnte. Der große Vorteil der RAFT-Polymerisation ist, dass sie viele polare Monomere für die Synthese der hydrophilen Arme des Sternpolymers toleriert. In dieser Arbeit wurden als Modell-Monomere Oligo(ethylenglykol)methylether-acrylat (OEGA) und N,N-Dimethylacrylamid (DMA) eingesetzt. Beide Monomere bilden nicht-ionische hydrophile Polymere. Poly(OEGA) ist ein Kammpolymer, das auf PEG basiert. Poly(DMA) besitzt dagegen eine deutlich kompaktere Struktur.
Die erhaltenen amphiphilen Sternpolymere wurden umfassend molekular charakterisiert. Die Molmassen wurden mit verschiedenen GPC-Systemen bestimmt und der Grad der Endgruppenfunktionalisierung wurde mittels UV/Vis- und 1H-NMR-Spektroskopie überprüft. Die Polymerisation von OEGA zeigt mit den CTAs einige Charakteristika der Polymerisation mit reversibler Deaktivierung (RDRP, auch „kontrollierte radikalische Polymerisation“), wird aber durch Kettenübertragung zum Monomer bzw. Polymer gestört. Diese Nebenreaktion ist auf die Struktur des Monomers als Oligoether zurückzuführen.
Bei allen untersuchten Polymerisationen von DMA mit den multifunktionalen CTAs steigt die Molmasse linear mit dem Umsatz. Die erhaltenen Polymere zeigen durchweg monomodale und enge Molmassenverteilungen (PDI ≤ 1,2). Die Molmassen lassen sich in einem weiten Bereich von 25 kg/mol bis 150 kg/mol einstellen und die Endgruppen der Polymere bleiben zu 90 % erhalten. Während die Polymerisation von DMA sowohl mit den di- als auch den trifunktionalen CTAs innerhalb von 3 h zu quantitativen Umsätzen verläuft, wird der quantitative Umsatz des Monomers bei der Polymerisation mit tetrafunktionalen CTAs erst nach 4 h erreicht. Diese Verzögerung ist auf eine Retardierung in der Anfangsphase der Polymerisation zurückzuführen, die sich aus der besonderen Struktur der tetrafunktionalen CTAs erklärt.
Auf dem System zur Polymerisation von DMA aufbauend ließen sich Gradienten-Block-Copolymere in Eintopfreaktionen herstellen. Dazu wurde nach Erreichen des quantitativen Umsatzes von DMA ein zweites Monomer zur Reaktionsmischung gegeben. Mit Ethylacrylat (EtA) wurden so lineare amphiphile symmetrische Triblock-Copolymere erhalten. Dabei wurde die Länge des hydrophoben Blocks durch unterschiedliche Mengen an EtA variiert. Mit N,N-Diethylacrylamid (DEA) wurden lineare symmetrische Triblock-Copolymere sowie 3-Arm Stern-Diblock-Copolymere hergestellt, die über einen thermisch schaltbaren zweiten Block verfügen. Bei diesen Polymeren lässt sich die Länge des hydrophoben Teils in situ durch Veränderung der Temperatur variieren.
Das Verhalten der amphiphilen Sternpolymere in wässriger Lösung und in Mikroemulsion wurde im Rahmen einer Kooperation an der TU Berlin mit Hilfe von Kleinwinkel-Neutronenstreuung (SANS), dynamischer Lichtstreuung (DLS) und Rheologie untersucht. Die Polymere wirken durch Assoziation der hydrophoben Endgruppen als effektive Verdicker sowohl allein in wässriger Lösung als auch in Mikroemulsion. Die Struktur des gebildeten Netzwerks hängt dabei von der Konzentration des Polymers in der Lösung und der Länge der Endgruppe (Hydrophobie) ab. Die dynamischen Eigenschaften der Lösungen werden außerdem durch die Anzahl der Arme der Polymere bestimmt. / Typically, associative thickeners for aqueous system consist of linear, hydrophobically α,ω-end-capped poly(ethylene glycols) (PEGs). Owing to their structure, these polymers aggregate in aqueous solution, forming a network of bridged micelles. Thus, one polymer molecule can link not more than two micelles. Until now it is unclear whether the structure and dynamics of such networks are influenced by the number of end groups of a branched multiply hydrophobically end-capped hydrophilic polymers. Branched PEG-based polymers are synthesized using the laborious and limited techniques of living ionic polymerization. Introducing hydrophobic end groups demands a multiple-step process.
This work presents the one-step synthesis of hydrophilic star polymers with hydrophobic end groups, using reversible addition fragmentation chain transfer (RAFT) polymerization. This radical polymerization method is easy to use and tolerates a large number of polar monomers for the synthesis of the hydrophilic arms of the star polymers. The arms of the polymer were grown from a multifunctional core that formed the R-group of the chain transfer agents (CTAs). The CTAs where tailored to be able to vary the number of arms of the star polymers from 2 to 4 and to vary the length (and therefore the hydrophobicity) of the end groups (C4, C12, C18). Two different polar monomers where used as model monomers: Oligo(ethylene glycol)methyl ether acrylate (OEGA) and N,N-Dimethylacrylamide (DMA). Both monomers yield non-ionic hydrophilic polymers. While poly(OEGA) is a comb polymer based on PEG, poly(DMA) exhibits a more compact structure.
The amphiphilic star polymers were characterized extensively. The molar masses were determined using GPC in various solvents and the degree of end functionalisation was monitored using 1H NMR and UV/Vis spectroscopy. The polymerization of OEGA shows some of the expected characteristics of reversible deactivation radical polymerization (RDRP). However, chain transfer to monomer and polymer is a prominent side reaction, limiting the use of this monomer for the fabrication of well-defined material. This reaction can be attributed to the structure of the monomer being an oligoether.
For all examined polymerizations of DMA with the multifunctional CTAs the molar mass increased linearly with conversion. The molar mass distributions were monomodal and narrow (PDI ≤ 1.2). Expected values were reached for molar masses from 25 to 150 kg/mol and the end group functionality was about 90 % in all cases. While the polymerization of DMA using di- and trifunctional CTAs proceeded to quantitative conversion within 3 h, an initial retardation period of about 60 min was observed for the polymerization using tetrafunctional CTAs. This retardation was attributed to the peculiar molecular structure of these CTAs.
Owing to the well-controlled features of the polymerization of DMA using the multifunctional CTAs, this system was used to obtain tapered block copolymers in a one-pot process. These structures were achieved by adding a second monomer to the reaction mixture after the quantitative conversion of DMA. Using ethyl acrylate (EtA), linear amphiphilic symmetrical triblock copolymers were synthesized. The length of the hydrophobic block was tailored by the addition of varying amounts of EtA. With N,N-Diethylacrylamide as a second monomer, linear symmetric triblock copolymers as well as 3-arm star diblock copolymers were obtained that contain a thermosensitve block. Altering the temperature of aqueous solutions of these polymers varies the length of the hydrophobic block in situ.
At the TU Berlin, the behavior of the polymers was studied in aqueous solution as well as in microemulsion. The solutions were characterized by small angle neutron scattering (SANS), dynamic light scattering (DLS) and rheology. The end groups of the polymers aggregate, making the polymers efficient thickeners both in aqueous solution and in microemulsion. The structure of the formed network depends on the concentration of the polymer in solution and on the length of the end group. The dynamic properties of the solutions are governed additionally by the number of arms.
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Polybutadien und Butadien enthaltende Copolymere mit gezielt eingebauten vulkanisierbaren Gruppen durch RAFT-Polymerisation / Polybutadiene and butadiene containing copolymers with well-directed built-in vulcanisable functionalities via RAFT-PolymerisationConrad, Cathrin Sonja 29 October 2013 (has links)
Die RAFT-Polymerisation ("Reversible Addition-Fragmentation Chain Transfer") ist eine radikalische Polymerisation, die auf dem Prinzip des degenerativen Kettentransfers basiert. Es können Polymere hergestellt werden, die eine niedrige Dispersität aufweisen und komplexe makromolekulare Strukturen ausbilden. Für die Funktionalisierung von Polymerketten bietet sich die RAFT-Polymerisation ebenfalls an, da idealerweise jede auf diese Art hergestellte Polymerkette eine RAFT-Einheit trägt und so eine vollständige Funktionalisierung gewährleistet ist.
Im Fokus dieser Arbeit stand die Funktionalisierung von Polybutadien und 1,3-Butadien enthaltenden Copolymeren mit gezielt eingebauten schwefelhaltigen Gruppen.
Dabei wurden zwei verschiedene Ansätze verfolgt: Die α,ω-Funktionalisierung der Polymerketten mittels modifizierter RAFT-Agenzien sowie eine Funktionalisierung entlang der Polymerkette mit Hilfe von speziellen Monomeren. Da diese Polymere in technischen Anwendungen Verwendung finden sollen, standen einfache Synthesen, die sich gut auf den Technikums- und Industriemaßstab übertragen lassen, im Vordergrund.
Da es sich bei der RAFT-Einheit auch um eine schwefelhaltige Gruppe handelt, wurden Strategien zur Funktionalisierung der Abgangsgruppe erarbeitet und experimentell untersucht, um so ein α,ω-funktionalisiertes Polymer zu erhalten. Neben klassischen RAFT-Agenzien wurden auch neuartige Makro-RAFT-Agenzien verwendet, bei denen die schwefelhaltige Gruppe während einer Polymerisation in situ angebunden wird.
Darüber hinaus konnten erfolgreich Monomere synthetisiert werden, die wegen ihrer styrolähnlichen Struktur und der Ähnlichkeit der Monomere Styrol und 1,3-Butadien in ihrem Polymerisationsverhalten gut mit 1,3-Butadien copolymerisieren und dabei die schwefelhaltige Gruppe entlang der Polymerkette einbauen. Das Hauptaugenmerk weiterer Untersuchungen lag auf den Copolymerisationseigenschaften der Monomere. Dazu wurden umfangreiche Untersuchungen mit Styrol als Modellsystem für 1,3-Butadien durchgeführt und die gewonnenen Erkenntnisse in einer Copolymerisation der funktionalisierten Monomere mit 1,3-Butadien verifiziert.
Es konnte weiterhin gezeigt werden, dass sich schaltbare RAFT-Agenzien für die Synthese von Poly(butadien)-block-poly(vinylacetat) eignen, obwohl es sich um zwei Monomere mit stark unterschiedlichen elektronischen Eigenschaften handelt, die in einer konventionellen radikalischen Polymerisation kein Copolymer bilden würden. Aufgrund der Ähnlichkeit der Monomere Vinylacetat und Ethylen eröffnet dies neue Wege in der kontrollierten radikalischen Polymerisation von Polybutadien-block-polyethylen und erweitert so das Spektrum der unpolaren Monomere in der RAFT-Polymerisation zur Herstellung von Blockcopolymeren.
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Herstellung von funktionellen und nanostrukturierbaren Blockcopolymeren und deren Verhalten in dünnen FilmenRiedel, Maria 15 June 2018 (has links) (PDF)
Das Ziel der Arbeit bestand in der Präparation von multifunktionellen phasenseparierten Blockcopolymerfilmen, die an der Oberfläche über polymeranaloge Reaktionen modifiziert werden können. Dafür wurden zunächst phasenseparierte Blockcopolymere über RAFT-Polymerisation synthetisiert, in die sowohl funktionelle als auch Vernetzergruppen integriert wurden. Als funktionelle Monomere kamen dabei Propargylmethacrylat, Propargyloxystyrol, Vinylbenzylchlorid und Pentafluorostyrol zum Einsatz. Die Vernetzergruppen wurden über die Monomere Vinylpyridin, Glycidylmethacrylat, 4-Benzoyl-3-hydroxyphenylmethacrylat und Dimethylmaleinimidobutylmethacrylat eingebaut. Die erhaltenen Polymere wurden hinsichtlich ihrer Molmasse und ihrer thermischen Eigenschaften mit GPC, NMR, DSC und TGA untersucht.
Des Weiteren erfolgten polymeranaloge Reaktionen, wie die kupferkatalysierte Cycloaddition von Aziden an Alkinen, eine cäsiumvermittelte Veresterung der Vinylbenzylchloridgruppe mit Liponsäure als auch eine Substitution am Pentafluorostyrol mit Thiolen, an den synthetisierten Blockcopolymeren.
Dünne Filme dieser Blockcopolymere wurden mit Rasterkraftmikroskopie untersucht und dabei teilweise Phasenseparation erhalten. Die Filme wurden darauf chemisch, thermisch als auch photochemisch vernetzt, um die erhaltenen Strukturen zu fixieren. Dabei konnte ein vollständiger Erhalt der Phasenstrukturen nicht erreicht werden. Allerdings zeigten die thermischen als auch photochemischen Vernetzungen die vielversprechendsten Ergebnisse.
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Herstellung von funktionellen und nanostrukturierbaren Blockcopolymeren und deren Verhalten in dünnen FilmenRiedel, Maria 02 May 2018 (has links)
Das Ziel der Arbeit bestand in der Präparation von multifunktionellen phasenseparierten Blockcopolymerfilmen, die an der Oberfläche über polymeranaloge Reaktionen modifiziert werden können. Dafür wurden zunächst phasenseparierte Blockcopolymere über RAFT-Polymerisation synthetisiert, in die sowohl funktionelle als auch Vernetzergruppen integriert wurden. Als funktionelle Monomere kamen dabei Propargylmethacrylat, Propargyloxystyrol, Vinylbenzylchlorid und Pentafluorostyrol zum Einsatz. Die Vernetzergruppen wurden über die Monomere Vinylpyridin, Glycidylmethacrylat, 4-Benzoyl-3-hydroxyphenylmethacrylat und Dimethylmaleinimidobutylmethacrylat eingebaut. Die erhaltenen Polymere wurden hinsichtlich ihrer Molmasse und ihrer thermischen Eigenschaften mit GPC, NMR, DSC und TGA untersucht.
Des Weiteren erfolgten polymeranaloge Reaktionen, wie die kupferkatalysierte Cycloaddition von Aziden an Alkinen, eine cäsiumvermittelte Veresterung der Vinylbenzylchloridgruppe mit Liponsäure als auch eine Substitution am Pentafluorostyrol mit Thiolen, an den synthetisierten Blockcopolymeren.
Dünne Filme dieser Blockcopolymere wurden mit Rasterkraftmikroskopie untersucht und dabei teilweise Phasenseparation erhalten. Die Filme wurden darauf chemisch, thermisch als auch photochemisch vernetzt, um die erhaltenen Strukturen zu fixieren. Dabei konnte ein vollständiger Erhalt der Phasenstrukturen nicht erreicht werden. Allerdings zeigten die thermischen als auch photochemischen Vernetzungen die vielversprechendsten Ergebnisse.
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Novel amphiphilic diblock copolymers by RAFT-polymerization, their self-organization and surfactant propertiesGarnier, Sébastien January 2005 (has links)
The Reversible Addition Fragmentation Chain Transfer (RAFT) process using the new RAFT agent benzyldithiophenyl acetate is shown to be a powerful polymerization tool to synthesize novel well-defined amphiphilic diblock copolymers composed of the constant hydrophobic block poly(butyl acrylate) and of 6 different hydrophilic blocks with various polarities, namely a series of non-ionic, non-ionic comb-like, anionic and cationic hydrophilic blocks. The controlled character of the polymerizations was supported by the linear increase of the molar masses with conversion, monomodal molar mass distributions with low polydispersities and high degrees of end-group functionalization.
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The new macro-surfactants form micelles in water, whose size and geometry strongly depend on their composition, according to dynamic and static light scattering measurements. The micellization is shown to be thermodynamically favored, due to the high incompatibility of the blocks as indicated by thermal analysis of the block copolymers in bulk. The thermodynamic state in solution is found to be in the strong or super strong segregation limit. Nevertheless, due to the low glass transition temperature of the core-forming block, unimer exchange occurs between the micelles. Despite the dynamic character of the polymeric micellar systems, the aggregation behavior is strongly dependent on the history of the sample, i.e., on the preparation conditions. The aqueous micelles exhibit high stability upon temperature cycles, except for an irreversibly precipitating block copolymer containing a hydrophilic block exhibiting a lower critical solution temperature (LCST). Their exceptional stability upon dilution indicates very low critical micelle concentrations (CMC) (below 4∙10<sup>-4</sup> g∙L<sup>-1</sup>). All non-ionic copolymers with sufficiently long solvophobic blocks aggregated into direct micelles in DMSO, too. Additionally, a new low-toxic highly hydrophilic sulfoxide block enables the formation of inverse micelles in organic solvents.
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The high potential of the new polymeric surfactants for many applications is demonstrated, in comparison to reference surfactants. The diblock copolymers are weakly surface-active, as indicated by the graduate decrease of the surface tension of their aqueous solutions with increasing concentration. No CMC could be detected. Their surface properties at the air/water interface confer anti-foaming properties. The macro-surfactants synthesized are surface-active at the interface between two liquid phases, too, since they are able to stabilize emulsions. The polymeric micelles are shown to exhibit a high ability to solubilize hydrophobic substances in water. / Amphiphile sind Moleküle, die aus einem hydrophilen und einem hydrophoben Molekülteil aufgebaut sind. Beispiele für Amphiphile sind Tenside, deren makromolekulares Pendant amphiphile Block-Copolymere sind, die häufig auch als Makro-Tenside bezeichnet sind. Ihre Lösungseigenschaften in einem selektiven Lösungsmittel, i.e., ein für einen Block gutes und für den anderen schlechtes Lösungsmittel, sind analog zu denen von Tensiden. Die Unverträglichkeit der Polymersegmente führt zu einer von hydrophoben Wechselwirkungen getriebenen Mikrophasenseparation, d.h. zur Selbstorganisation der amphiphilen Makromoleküle zu Mizellen unterschiedlichster Form, während die kovalente Bindung zwischen den Blöcken eine Makrophasenseparation verhindert. Aufgrund ihres besonderen strukturellen Aufbaus adsorbieren Makro-Tenside an Grenzflächen, was zahlreiche Anwendungen, z.B. zur (elektro)sterischen Stabilisierung von Emulsionen und Dispersionen findet.
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Die vorliegende Arbeit demonstriert, dass die neuen kontrollierten radikalischen Polymerisationen wie die RAFT-Methode („Reversible Addition Fragmentation Chain Transfer“) für die Synthese von neuen wohldefinierten amphiphilen Diblock-Copolymerstrukturen sehr gut geeignet sind. Eine Reihe von neuen amphiphilen Diblock-Copolymeren wurde mittels RAFT synthetisiert, mit einem konstanten hydrophoben Block und verschiedenen hydrophilen Blöcken unterschiedlichster Polaritäten. Die engen Molmassenverteilungen und der lineare Aufstieg der Molmassen mit dem Umsatz belegen den kontrollierten Charakter der Polymerisation.
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Die thermodynamisch favorisierte Selbstorganisation der synthetisierten Blockcopolymere in Wasser führt zur Bildung von Mizellen, deren Eigenschaften aber von der Präparationsmethode stark abhängig sind. Korrelationen zwischen den Mizelleigenschaften und der Blockcopolymerstruktur zeigen, dass die Mizellgröße vor allem von der Länge des hydrophoben Blocks kontrolliert wird, wohindagegen die Natur des hydrophilen Blocks der entscheidende Faktor für die Mizellgeometrie ist. Die gebildeten Mizellen sind besonders stabil gegenüber Verdünnung und Temperaturzyklen, was ein großer Vorteil für eventuelle Anwendungen ist. Wegen der niedrigen Glasübergangstemperatur des hydrophoben Blocks findet ein Austausch von Makromolekülen zwischen den Mizellen statt, d.h. es handelt sich um dynamische Mizellsysteme.
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Das Potential der neuen Makrotenside für Anwendungen wurde untersucht. Die Polymermizellen zeigen eine hohe Kapazität wasserunlösliche Substanzen in Wasser zu solubilisieren. Die Blockcopolymere sind grenzflächenaktiv, d.h. sie adsorbieren an Wasser / Luft oder Wasser / Öl Grenzflächen. Entsprechend sind die Blockcopolymere in der Lage, Emulsionen zu stabilisieren oder als Antischaumsubstanzen zu wirken.
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