Yes / Amphiphilic diblock copolymers, poly(2-(diethylamino)ethyl methacrylate-co-2-(dimethylamino)ethyl methacrylate)-b-poly(2-(dimethylamino)ethyl methacrylate), P(DEAEMA-co-DMAEMA)-b-PDMAEMA with various amounts of DEAEMA have been synthesized by RAFT polymerization. Their micellization in water has been investigated by scattering measurements over a wide pH range. It appeared that the polymers self-assembled into pH sensitive star like micelles. For a given composition, when the pH is varied the extent of aggregation can be tuned reversibly by orders of magnitude. By varying the copolymer composition in the hydrophobic block, the onset and extent of aggregation were shifted with respect to pH. This class of diblock copolymer offers the possibility to select the range of stimuli-responsiveness that is useful for a given application, which can rarely be achieved with conventional diblock copolymers consisting of homopolymeric blocks. / European Science Foundation (ESF), Engineering and Physical Sciences Research Council (EPSRC), BP (Firm), Birmingham Science City, Advantage West Midlands (AWM), European Regional Development Fund (ERDF)

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L’objectif de ces travaux est de synthétiser des copolymères diblocs et triblocs à base d'unités monomères méthacrylate de tert-butyldiméthylsilyle et diméthylsiloxane. Le choix de ces unités monomères repose sur l'élaboration de films polymères hydrolysables dans le milieu marin et de faible énergie libre de surface, respectivement. Ces polymères ont été caractérisés puis utilisés comme liants dans la formulation de peintures anti-salissures marines SPC/FRC hybrides. Les performances des revêtements obtenus ont alors été comparées aux deux types de revêtements anti-salissures marines disponibles sur le marché : - les revêtements auto-polissants (Self-polishing copolymer, SPC), à base de liants polymères hydrolysables, efficaces par relargage de biocides dans le milieu marin et par érosion, mais toxiques pour l’environnement ; - les revêtements Fouling Release" (FRC), hydrophobes à base de silicone, et non toxiques, qui limitent la force d’adhésion des salissures mais sans efficacité en mode statique.Le procédé de polymérisation RAFT a été employé afin de synthétiser des polymères avec des architectures, des compositions et des masses molaires contrôlées. Des macro-agents de transfert de chaîne à base de poly(diméthylsiloxane)s ont été préalablement synthétisés à partir de poly(diméthylsiloxane)s mono et di-hydroxylés, de masses molaires 1000 , 5000 et 10000 g.mol-1. Trois séries de copolymères ont été préparées avec des masses molaires allant de 12000 à 60000 g.mol-1 et des teneurs en unités diméthylsiloxanes allant de 3% à 57%.Les propriétés de prise en eau, d'érosion (type SPC) et de mouillabilité (type FRC) ont été étudiées pour les liants seuls et les revêtements formulés avec et sans biocides. L'évolution de l'hydrophobie de surface des revêtements pendant leur immersion en eau de mer artificielle a été suivie. L'efficacité anti-adhésion bactérienne d'une série de copolymères, sous forme de vernis et de revêtements formulés, a été étudiée vis-à-vis de deux souches de bactéries marines. Enfin, l’efficacité anti-salissure marine des vernis et des revêtements formulés avec et sans biocides a été évaluée lors d'une immersion in-situ en Mer Méditerranée pendant 16 mois au maximum. / The aim of this study is to synthesize diblock and triblock copolymers based on tert-butyldimethylsilyl methacrylate and dimethylsiloxane monomer units. These monomer units have been selected to elaborate polymer films both hydrolysable in the marine environment and with a low surface energy. These copolymers have been fully characterized and have been formulated to develop FRC/SPC hybrid antifouling coatings. The performances of these new coatings have been compared to the two main types of antifouling coatings on the market:- the Self-Polishing coatings (SPC), based on hydrolysable polymer binders with an efficiency relied on the release of biocides in the marine environment and the erosion of the coating. Unfortunately, these coatings toxic for the marine environment;- the Fouling Release Coatings (FRC), based on hydrophobic and non-toxic silicone-based coatings which limit the adhesion strength of fouling organisms. Nevertheless, they are not efficient during idle periods. Block copolymers with controlled architecture, chemical composition and molar masses have been synthesized via the RAFT process from poly(dimethylsiloxane)-based chain transfer agents. These macro-chain transfer agents have been previously prepared from mono- and di-hydroxylated poly(dimethylsiloxane)s with molar masses of 1,000, 5,000 and 10,000 g.mol-1. Three series of copolymer have been synthesized with molar masses ranging from 12,000 to 60,000 g.mol-1 and a mass content of dimethylsiloxane units ranging from 3% to 57%. The water uptake, the erosion properties (SPC type) and the hydrophobicity (FRC-type) have been studied for both the binders and the coatings formulated with and without biocides. The evolution of the hydrophobic properties of the coatings' surface has been investigated during their immersion in artificial seawater. The anti-adhesion properties of one series of copolymers have been investigated toward two marine bacterial strains. Then, the antifouling efficiency of the binders and the coatings formulated with and without biocides has been evaluated during their in-situ immersion in the Mediterranean Sea for 16 months at a maximum.

La capture du dioxyde de carbone (CO2) est devenu un enjeu mondial majeur et notre but est d’identifier des usages positifs du CO2, par exemple comme solvant alternatif pour la synthèse de polymères. La polymérisation en dispersion est un procédé industriel permettant de produire des particules de polymères avec une taille et une morphologie définies. L’utilisation du CO2 supercritique (scCO2) comme solvant pour ce type de polymérisation est toutefois limitée par l’existence et la disponibilité de stabilisants très solubles, peu chers et respectueux de l’environnement.Dans cette thèse, la synthèse de stabilisants hydrocarbonés est décrite. Jusqu’à récemment, l’utilisation de polymères fluorocarbonés ou à base de silicone était privilégiée car ces polymères présentent une bonne solubilité dans le scCO2. Cependant, ils demeurent coûteux et peu respectueux de l’environnement. Les stabilisants hydrocarbonés comme les poly(acétate de vinyle-stat-pivalate de vinyle) (P(VAc-stat-VPi)) constituent une alternative viable pour la polymérisation de la N-vinyl pyrrolidone (NVP) en dispersion dans le scCO2. Le but de cette étude est d’en étendre les potentialités à la polymérisation d’autres monomères comme le méthacrylate de méthyle (MMA). Une série de copolymères à blocs P(VAc-stat-VPi)-block-PNVP avec différentes masses molaires et compositions a été synthétisée par polymérisation radicalaire contrôlée (RAFT/MADIX) et caractérisée par plusieurs techniques telles que la résonance magnétique nucléaire (RMN) et la chromatographie d’exclusion stérique (SEC).Les copolymères à blocs ont été testés pour la polymérisation en dispersion du MMA / Carbon capture has become a major global process and our aim is to make positive use of the captured carbon dioxide (CO2) as an alternative green solvent. Supercritical carbon dioxide (scCO2) presents many advantages over other conventional solvents employed in polymer synthesis. It is nonflammable, has a very low toxicity and allows an easy recovery of the polymer. Dispersion polymerisation is a technique that provides polymer particles with defined morphology and size and it is therefore industrially relevant. However, the main limitation for using scCO2 as a solvent in this technique is the availability of highly CO2-soluble, environmentally friendly and affordable stabilisers. In this thesis the synthesis of hydrocarbon based stabilisers for dispersion polymerisation is explored. Until very recently, only fluorocarbon and silicone based polymers showed any significant solubility in scCO2 but these are expensive and not environmentally friendly. Hydrocarbon stabilisers constitute a viable alternative, however they have only worked successfully for one monomer system, NVP.1A range of P(VAc-stat-VPi)-block-PNVP block copolymers with different molar masses and molar ratios were synthesised using controlled radical polymerisation techniques (RAFT/MADIX) and characterised by different techniques (NMR, SEC) showing narrow dispersities. The NVP block was incorporated to act as an anchor to the growing polymer particles during dispersion. Solubility of the stabilisers was tested using a variable volume view cell.Finally, block copolymers of different DP of PNVP were tested in dispersion polymerisation of MMA

Yes / The synthesis of cyclic amphiphilic graft copolymers with a hydrophobic polycarbonate backbone and hydrophilic poly(N-acryloylmorpholine) (PNAM) side arms via a combination of ring-opening polymerization (ROP), cyclization via copper-catalyzed azide–alkyne cycloaddition (CuAAC), and reversible addition–fragmentation chain transfer (RAFT) polymerization is reported. The ability of these cyclic graft copolymers to form unimolecular micelles in water is explored using a combination of light scattering, small-angle X-ray scattering (SAXS), and cryogenic transmission electron microscopy (cryoTEM) analyses, where particle size was found to increase with increasing PNAM arm length. Further analysis revealed differences in the solution conformations, loading capabilities, and morphologies of the cyclic graft copolymers in comparison to equivalent linear graft copolymer unimolecular micelle analogues. Furthermore, the cyclic and linear graft copolymers were found to exhibit significantly different cloud point temperatures. This study highlights how subtle changes in polymer architecture (linear graft copolymer versus cyclic graft copolymer) can dramatically influence a polymer’s nanostructure and its properties. / Royal Society (Great Britain), Engineering and Physical Sciences Research Council (EPSRC), European Research Council (ERC)

This diploma thesis brings new data about design, synthesis, physico-chemical characterisation and biological efficacy of the novel star-like HPMA-based conjugates intended for treatment of solid tumors. Recently, many different water-soluble drug delivery systems based on N-(2- hydroxypropyl)methacrylamide (HPMA) copolymers have been described. Here, we report synthesis and physico-chemical characterisation of high molecular weight star-like HPMA- based polymer carriers with low polydispersity prepared by controlled grafting of HPMA copolymers onto PAMAM dendrimer core. With the aim to keep the polydispersity of drug delivery system as low as possible, reversible Addition-Fragmentation Chain Transfer (RAFT) polymerisation was used for HPMA-based polymer precursor preparation. The end groups of the polymer presursors was afterwards used for grafting using carbodidimide condensation reaction or copper free click chemistry on polyamidoamine (PAMAM) dendrimers resulting in a formation of star-like high-molecular-weight (HMW) drug carriers. Described synthetic procedure provided preparation of star-like HMW drug carriers with Mw between 1.105 - 3.105 g/mol and narrow distribution of Mw. The model drug, doxorubicin (Dox), was attached to the hydrazide group containing polymer cariers by pH- sensitive...

In this work new fluorinated and non-fluorinated mono- and bifunctional trithiocarbonates of the structure Z-C(=S)-S-R and Z-C(=S)-S-R-S-C(=S)-Z were synthesized for the use as chain transfer agents (CTAs) in the RAFT-process. All newly synthesized CTAs were tested for their efficiency to moderate the free radical polymerization process by polymerizing styrene (M3). Besides characterization of the homopolymers by GPC measurements, end- group analysis of the synthesized block copolymers via 1H-, 19F-NMR, and in some cases also UV-vis spectroscopy, were performed attaching suitable fluorinated moieties to the Z- and/or R-groups of the CTAs. Symmetric triblock copolymers of type BAB and non-symmetric fluorine end- capped polymers were accessible using the RAFT process in just two or one polymerization step. In particular, the RAFT-process enabled the controlled polymerization of hydrophilic monomers such as N-isopropylacrylamide (NIPAM) (M1) as well as N-acryloylpyrrolidine (NAP) (M2) for the A-blocks and of the hydrophobic monomers styrene (M3), 2-fluorostyrene (M4), 3-fluorostyrene (M5), 4-fluorostyrene (M6) and 2,3,4,5,6-pentafluorostyrene (M7) for the B-blocks. The properties of the BAB-triblock copolymers were investigated in dilute, concentrated and highly concentrated aqueous solutions using DLS, turbidimetry, 1H- and 19F-NMR, rheology, determination of the CMC, foam height- and surface tension measurements and microscopy. Furthermore, their ability to stabilize emulsions and microemulsions and the wetting behaviour of their aqueous solutions on different substrates was investigated. The behaviour of the fluorine end-functionalized polymers to form micelles was studied applying DLS measurements in diluted organic solution. All investigated BAB-triblock copolymers were able to form micelles and show surface activity at room temperature in dilute aqueous solution. The aqueous solutions displayed moderate foam formation. With different types and concentrations of oils, the formation of emulsions could be detected using a light microscope. A boosting effect in microemulsions could not be found adding BAB-triblock copolymers. At elevated polymer concentrations, the formation of hydrogels was proved applying rheology measurements. / Im Rahmen dieser Arbeit wurden neue fluorierte und unfluorierte mono- und bifunktionelle Trithiocarbonate der Typen Z-C(=S)-S-R und Z-C(=S)-S-R-S-C(=S)-Z zur Anwendung als CTAs (chain- transfer agents) im RAFT-Polymerisationsverfahren hergestellt. Alle CTAs wurden erfolgreich auf ihre Effizienz zur Steuerung des radikalischen Polymerisationsverfahrens hin durch Polymerisation von Styrol (M3) getestet. Neben GPC-Messungen wurden Endgruppenanalysen der synthetisierten Blockcopolymere mittels 1H-, 19F-NMR und in manchen Fällen auch UV-Vis Spektroskopie durchgeführt. Dazu wurden die Z- und/oder R-Gruppen der CTAs mit geeigneten fluorierten Gruppen versehen. Durch Anwendung des RAFT Verfahrens konnten symmetrische Triblockcopolymere vom Typ BAB bzw. mit einer Fluoralkylgruppe endgecappte unsymmetrische Polymere in nur zwei bzw. einem Polymerisationsschritt hergestellt werden. Das RAFT- Polymerisationsverfahren ermöglicht sowohl die Polymerisation hydrophiler Monomere wie N-Isopropylacrylamid (NIPAM) (M1) oder N-Acryloylpyrrolidin (NAP) (M2) für die A-Blöcke als auch der hydropoben Monomere Styrol (M3), 2-Fluorostyrol (M4), 3-Fluorostyrol (M5), 4- Fluorostyrol (M6) und 2,3,4,5,6- Pentafluorostyrol (M7) für die B-Blöcke. Die Eigenschaften der Blockcopolymere in verdünnten, konzentrierten und hochkonzentrierten wässrigen Lösungen wurden mittels DLS, Trübungsphotometrie, 1H- und 19F-NMR, Rheologie, CMC- sowie Schaumhöhen- und Oberflächenspannungsmessungen und Lichtmikroskopie untersucht. Weiterhin wurden ihre Eigenschaften als Emulgatoren und in Mikroemulsion untersucht. Das Micellbildungsverhalten der hydrophob endfunktionalisierten Polymere wurde mittels DLS Messungen in verdünnter organischer Lösung untersucht. Alle untersuchten BAB-Triblöcke bildeten Micellen und zeigten Oberflächenaktivität bei Raumtemperatur in verdünnter, wässriger Lösung. Weiterhin zeigen die wässrigen Lösungen der Polymere mäßige Schaumbildung. Mit verschiedenen Öltypen und Ölkonzentrationen wurden Emulsionen bzw. Mikroemulsionen gebildet. In Mikroemulsion wurde durch Zugabe von BAB-Triblockopolymeren kein Boosting-Effekt erzielt werden. Bei Untersuchung höherer Polymerkonzentrationen wurde die Bildung von Hydrogelen mittels rheologischer Messungen nachgewiesen. Verschiedene Substrate konnten benetzt werden. Die hydrophob endgecappten Polymere bilden in verdünnter organischer Lösung Micellen, die mittels DLS untersucht wurden, und zeigen somit Tensidverhalten in nichtwässriger Lösung.

Diese Arbeit beschäftigt sich mit der Synthese neuer photoreaktiver Polymere, die bei Bestrahlung mit Licht (Hg-Dampflampe, fs-gepulster Ti:Sa-Laser) definierte Reaktionen durchlaufen. Mittels kontrolliert-radikalischer Polymerisation und anschließender polymeranaloger Reaktion wurden verschiedene Azobenzen-Derivate, Arylazosulfonat-Derivate und photolabil geschützte Aminogruppen (Nitroveratryloxycarbonyl, Nvoc) in Methacrylat-Polymere eingeführt. Diese Strukturen wurden ausführlich hinsichtlich ihrer Struktur und vor allem ihrer photochemischen Eigenschaften (Extinktionskoeffizienten, Zerfallskinetik) untersucht. Dünne Schichten (d<30nm) der so hergestellten Materialien wurden bei der Entwicklung einer neuen photolithographischen Methode, der plasmonischen Nanolithographie, eingesetzt.

Bioinspirierte Polymere, die die Multidomänenstruktur des Muskelproteins Titin imitieren, wurden auf Grundlage von zuvor synthetisierten, zyklischen Präpolymeren, die Wasserstoffbrückenbindungen-tragende Monomere enthalten, hergestellt und hinsichtlich ihrer mechanischen Eigenschaften untersucht.  Zunächst wurde die Ringexpansionspolymerisation (REP) zur Erzeugung zyklischer Makromoleküle, die auf einer von Nishikubo et al. entwickelten, lebenden Gruppentransferpolymerisation von Thiiranmonomeren mit Acylgruppen-tragenden Initiatoren basiert, eingehend untersucht. Im Speziellen wurde ein System, bestehend aus dem zyklischen Initiator 2,4-Thiazolidindion (TZD) und Derivaten desselben, dem Katalysator Tetrabutylammoniumchlorid, verschiedenartig substituierten Thiiranmonomeren 2-(Phenoxymethyl)thiiran (PMT), 2-Methylthiiran (MT), 2-(tert-Butoxymethyl)thiiran (TBMT), 2-((o-Methylphenoxy)methyl)thiiran (MPMT) und dem Lösungsmittel N-Methylpyrrolidin-2-on verwendet. Bei der Insertion der Monomere MT, TBMT und MPMT in TZD, die unter guter Kontrolle des Polymerisationsgrads und der Dispersität stattfand, wurde eine Verschmelzung der Ringe zu größeren Ringstrukturen mit einem Verschmelzungsgrad von bis zu zwei, bei Verwendung von PMT sogar von bis zu vier beobachtet. Der Grad dieser Verschmelzung nahm im Fall von PMT mit zunehmender Monomerkonzentration, zunehmendem molaren Monomer-zu-Initiator-Verhältnis und zunehmender Reaktionstemperatur ab, während er bei den anderen Monomeren keine Konzentrations- und Temperaturabhängigkeit zeigte. Durch Anpassung der Molmassenverteilungen mittels einer Summe von Gauß-Funktionen im Fall der PMT-Polymere konnte die zeitliche Änderung der molaren Anteile der verschiedenen Ringspezies verfolgt werden. So wurden für Polymerkonzentrationen von 14 bis 52 Gew-% Geschwindigkeitskoeffizienten der Verschmelzung, die sich über Größenordnungen von 10^(−2) bis 10^(−6) L/mol/s erstrecken, ermittelt. Bei Verwendung von in 3-Position substituierten TZD-Derivaten wurde eine Zunahme der Anzahl verschmolzener Makrozyklen von bis zu sieben festgestellt. Die Bildung zyklischer Strukturen wurde mittels Massenspektrometrie und rasterkraftmikroskopischer (AFM) Aufnahmen gezeigt.  Neben den Homopolymerisationen wurden zyklische (AB)n-Multiblockcopolymere aus MT und PMT mit bis zu acht aus der Ringverschmelzung resultierenden Blöcken synthetisiert. Sie zeigten im Zugversuch, aufgrund der verschiedenen Topologien, im Vergleich zu linearen Diblockcopolymeren ähnlicher Zusammensetzung, deutliche Unterschiede in der maximalen Zugdehnung und der Zähigkeit.  Weiterhin wurden die eingangs erwähnten bioinspirierten Polymere durch Kombination von zyklischen und linearen Segmenten hergestellt und auf ihre mechanischen Eigenschaften untersucht. Dazu wurden zyklische (ABC)n-Multiblockcopolymere, die zusätzlich einen kurzen Block des Monomers Ethyl-2-(4-(thiiran-2-ylmethoxy)benzamido)acetat (ETBAA) enthielten, der zur Ausbildung selbstkomplementärer Wasserstoffbrückenbindungen in der Lage ist, synthetisiert. Diese Präpolymere wurden mittels 1,3-dipolarer Cycloaddition in einer Polyadditionsreaktion mit einem niedermolekularen, bifunktionellen Verknüpfungsagens oder mit monofunktionellem Poly-n-butylacrylat (PBA) bzw. Polymethylacrylat (PMA), welche mittels RAFT-Polymerisation hergestellt wurden, verknüpft. So konnte im ersten Fall eine Poly-Ringpolymer-Topologie mit bis zu 19 nachgewiesenen Wiederholeinheiten und im zweiten Fall ein Polymer mit Kette–Ring–Kette-Topologie erhalten werden.  Untersuchungen der Proben im Zugversuch zeigten beim Kette–Ring–Kette-Polymer bis auf eine höhere Elastizität keine verbesserten Materialeigenschaften im Vergleich zum linearen PMA-Präpolymer. Die Poly-Ringpolymere hingegen zeigten im Gegensatz zu den Ringpolymeren ein einzigartiges Spannungs-Dehnungsverhalten, bessere Elastizitätseigenschaften und eine Erhöhung der anwendbaren Spannung bei gleicher Dehnung. Dies wurde durch den Einfluss inter- und intramolekular ausgebildeter physikalischer Bindungen durch die enthaltenen selbstkomplementären Wasserstoffbrückenbindungsmotive hervorgerufen. Eines der untersuchten Poly-Ringpolymere zeigte aufgrund der Ausbildung eines reversiblen physikalischen Netzwerkes sogar ein Formgedächtnis und die Fähigkeit zu einer partiellen Selbstheilung.

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