京都大学 / 0048 / 新制・課程博士 / 博士(工学) / 甲第20403号 / 工博第4340号 / 新制||工||1673(附属図書館) / 京都大学大学院工学研究科高分子化学専攻 / (主査)教授 澤本 光男, 教授 中條 善樹, 教授 赤木 和夫 / 学位規則第4条第1項該当 / Doctor of Philosophy (Engineering) / Kyoto University / DFAM

Bioinspirierte Polymere, die die Multidomänenstruktur des Muskelproteins Titin imitieren, wurden auf Grundlage von zuvor synthetisierten, zyklischen Präpolymeren, die Wasserstoffbrückenbindungen-tragende Monomere enthalten, hergestellt und hinsichtlich ihrer mechanischen Eigenschaften untersucht.  Zunächst wurde die Ringexpansionspolymerisation (REP) zur Erzeugung zyklischer Makromoleküle, die auf einer von Nishikubo et al. entwickelten, lebenden Gruppentransferpolymerisation von Thiiranmonomeren mit Acylgruppen-tragenden Initiatoren basiert, eingehend untersucht. Im Speziellen wurde ein System, bestehend aus dem zyklischen Initiator 2,4-Thiazolidindion (TZD) und Derivaten desselben, dem Katalysator Tetrabutylammoniumchlorid, verschiedenartig substituierten Thiiranmonomeren 2-(Phenoxymethyl)thiiran (PMT), 2-Methylthiiran (MT), 2-(tert-Butoxymethyl)thiiran (TBMT), 2-((o-Methylphenoxy)methyl)thiiran (MPMT) und dem Lösungsmittel N-Methylpyrrolidin-2-on verwendet. Bei der Insertion der Monomere MT, TBMT und MPMT in TZD, die unter guter Kontrolle des Polymerisationsgrads und der Dispersität stattfand, wurde eine Verschmelzung der Ringe zu größeren Ringstrukturen mit einem Verschmelzungsgrad von bis zu zwei, bei Verwendung von PMT sogar von bis zu vier beobachtet. Der Grad dieser Verschmelzung nahm im Fall von PMT mit zunehmender Monomerkonzentration, zunehmendem molaren Monomer-zu-Initiator-Verhältnis und zunehmender Reaktionstemperatur ab, während er bei den anderen Monomeren keine Konzentrations- und Temperaturabhängigkeit zeigte. Durch Anpassung der Molmassenverteilungen mittels einer Summe von Gauß-Funktionen im Fall der PMT-Polymere konnte die zeitliche Änderung der molaren Anteile der verschiedenen Ringspezies verfolgt werden. So wurden für Polymerkonzentrationen von 14 bis 52 Gew-% Geschwindigkeitskoeffizienten der Verschmelzung, die sich über Größenordnungen von 10^(−2) bis 10^(−6) L/mol/s erstrecken, ermittelt. Bei Verwendung von in 3-Position substituierten TZD-Derivaten wurde eine Zunahme der Anzahl verschmolzener Makrozyklen von bis zu sieben festgestellt. Die Bildung zyklischer Strukturen wurde mittels Massenspektrometrie und rasterkraftmikroskopischer (AFM) Aufnahmen gezeigt.  Neben den Homopolymerisationen wurden zyklische (AB)n-Multiblockcopolymere aus MT und PMT mit bis zu acht aus der Ringverschmelzung resultierenden Blöcken synthetisiert. Sie zeigten im Zugversuch, aufgrund der verschiedenen Topologien, im Vergleich zu linearen Diblockcopolymeren ähnlicher Zusammensetzung, deutliche Unterschiede in der maximalen Zugdehnung und der Zähigkeit.  Weiterhin wurden die eingangs erwähnten bioinspirierten Polymere durch Kombination von zyklischen und linearen Segmenten hergestellt und auf ihre mechanischen Eigenschaften untersucht. Dazu wurden zyklische (ABC)n-Multiblockcopolymere, die zusätzlich einen kurzen Block des Monomers Ethyl-2-(4-(thiiran-2-ylmethoxy)benzamido)acetat (ETBAA) enthielten, der zur Ausbildung selbstkomplementärer Wasserstoffbrückenbindungen in der Lage ist, synthetisiert. Diese Präpolymere wurden mittels 1,3-dipolarer Cycloaddition in einer Polyadditionsreaktion mit einem niedermolekularen, bifunktionellen Verknüpfungsagens oder mit monofunktionellem Poly-n-butylacrylat (PBA) bzw. Polymethylacrylat (PMA), welche mittels RAFT-Polymerisation hergestellt wurden, verknüpft. So konnte im ersten Fall eine Poly-Ringpolymer-Topologie mit bis zu 19 nachgewiesenen Wiederholeinheiten und im zweiten Fall ein Polymer mit Kette–Ring–Kette-Topologie erhalten werden.  Untersuchungen der Proben im Zugversuch zeigten beim Kette–Ring–Kette-Polymer bis auf eine höhere Elastizität keine verbesserten Materialeigenschaften im Vergleich zum linearen PMA-Präpolymer. Die Poly-Ringpolymere hingegen zeigten im Gegensatz zu den Ringpolymeren ein einzigartiges Spannungs-Dehnungsverhalten, bessere Elastizitätseigenschaften und eine Erhöhung der anwendbaren Spannung bei gleicher Dehnung. Dies wurde durch den Einfluss inter- und intramolekular ausgebildeter physikalischer Bindungen durch die enthaltenen selbstkomplementären Wasserstoffbrückenbindungsmotive hervorgerufen. Eines der untersuchten Poly-Ringpolymere zeigte aufgrund der Ausbildung eines reversiblen physikalischen Netzwerkes sogar ein Formgedächtnis und die Fähigkeit zu einer partiellen Selbstheilung.