Nach vielen methodischen Entwicklungen ist die Magnetresonanz-Tomografie (MRT) das vielseitigste bildgebende Verfahren für die biomedizinische Forschung und medizinische Diagnostik. Zur Verbesserung der Spezifität einer pathologisch induzierten Signalveränderung können zusätzlich exogene Kontrastmittel eingesetzt werden. Insbesondere gilt dies für Substanzen, die auf molekularbiologisch definierte Weise eine gezielte Signalveränderung (Markierung) erreichen. Diese Entwicklungen zu einer molekularen Bildgebung sowie der Trend zu höheren Magnetfeldstärken erfordern jedoch Nanosonden, die die konventionellen MRT-Kontrastmittel in ihrer Wirkung übertreffen. Sie sollen das Zielgewebe bereits in frühen Stadien einer krankhaften Veränderung nachweisen und die an seiner Bildung beteiligten Prozesse charakterisieren. Die bisher für diese Aufgabenstellung vorherrschenden MRT-Kontrastmittel sind superparamagnetische Eisenoxid Nanopartikel (SPIO), die allerdings eine unerwünschte Erniedrigung des MRT-Signals („negativen“ Kontrast) bewirken. Das grundlegende Ziel dieser Arbeit war es daher, ein Kontrastmittel zu entwickeln, welches einen „positiven“ Kontrast, also eine Signalverstärkung, in der Hochfeld-MRT aufweist und darüber hinaus das Potenzial besitzt, in der biomedizinischen Forschung als gewebespezifische Marker für die molekulare Bildgebung eingesetzt zu werden. Zu diesem Zweck wurden neue Gadolinium-haltige Nanopartikel entwickelt, da sie aufgrund ihrer paramagnetischen Eigenschaften und großen Anzahl an Gd3+-Ionen pro Nanopartikel eine starke lokale Signalveränderung erzeugen sollten. Es wurden Gadolinium-haltige Nanopartikel unterschiedlicher Größe und struktureller Komposition hergestellt. Die vorliegende Arbeit liefert Erkenntnisse bezüglich der Wachstumsmechanismen und der Verteilung von Dotierungsionen geeigneter Nanopartikel. Die Wirkung der Nanopartikel auf das MRT-Signal wurde untersucht. Dabei zeigten kleine NaGdF4-Nanopartikel (3,0 nm) die größten spezifischen Relaxivitäten (7,3 l mmol-1 s-1) und damit großes Potenzial als Kontrastmittel für das Blut und das gesamte vaskuläre System. Es konnte weiter gezeigt werden, dass die spezifische Relaxivität mit abnehmendem Durchmesser steigt. Daraus geht hervor, dass Nanopartikel mit noch geringerem Durchmesser noch höhere spezifische Relaxivitäten erzielen würden. NaYF4/NaGdF4-Kern/Schale-Nanopartikel zeigten sich in besonderem Maße geeignet für den zukünftigen Einsatz als gewebespezifisches Kontrastmittel. Die hohen nanopartikulären Relaxivitäten und die Möglichkeit, diese Nanopartikel als duales Kontrastmittel einzusetzen, machen sie besonders attraktiv für die biomedizinische Forschung. Zusammenfassend lassen die Ergebnisse dieser Arbeit die Schlussfolgerung zu, dass Gadolinium-haltige Nanopartikel ein sehr hohes Potenzial als Kontrastmittel für die Hochfeld-MRT aufweisen. Besonders geeignet erscheinen hierfür NaYF4/NaGdF4-Kern/Schale-Nanopartikel, da sie nicht nur hohe spezifische Relaxivitäten, sondern auch sehr hohe nanopartikuläre Relaxivitäten besitzen.

Natriumseltenerdfluoride weisen optische und magnetische Eigenschaften auf, die sie für eine Vielzahl von Anwendungen, wie z.B. als Biomarker in bildgebenden Verfahren oder als Lasermaterial sehr interessant machen. Nanokristalline Partikel dieses Materials wurden angesichts ihrer interessanten optischen Eigenschaften in den letzten Jahren sehr intensiv untersucht. Dabei ist die Herstellung monodisperser Nanopartikel ein zentraler Punkt der aktuellen Forschung, da gerade der Einsatz als Biomarker besonders einheitliche Partikel erfordert. Mehrere Synthesemethoden beschreiben die Bildung monodisperser Partikel, jedoch konnte die Ursache der besonders engen Partikelgrößenverteilung in diesen Fällen nicht aufgeklärt werden. Basierend auf einer Synthesemethode, bei der kleine aufgereinigte, d.h. monomerfreie kubische und hexagonale Partikel (Opferpartikel) als Edukt eingesetzt werden, wurde die Bildung monodisperser Nanopartikel von NaSmF4, NaEuF4, NaGdF4 und NaTbF4 untersucht. Dafür wurden kolloidale Lösungen der Opferpartikel auf 320°C erhitzt und die zeitliche Änderung der Partikelgröße und des Molenbruchs mittels Röntgenpulverdiffraktometrie nachverfolgt. Anhand der TEM-Aufnahmen konnte eine relative Fokussierung der Partikelgrößenverteilung während der Reaktion binärer Gemische aus kleinen kubischen und hexagonalen Partikeln beobachtet werden. Da kein weiteres Monomer der kolloidalen Lösung der Opferpartikel zugegeben wurde, war ein Wachstum der Partikel nur durch Ostwald-Reifung möglich. Entsprechend zeigten die Emissionsspektren der Nanopartikel, hergestellt aus einem Gemisch kleiner NaGdF4- und NaEuF4-Partikel, eine Durchmischung der Seltenerdionen, wie ebenfalls für Produktpartikel, die aus dotierten NaGdF4:Eu3+-Partikeln hergestellt wurden, beobachtet. Die Bildung monodisperser Partikel durch Ostwald-Reifung erfordert eine Monomerübersättigung. Die Experimente weisen daraufhin, dass die höhere Löslichkeit der thermodynamisch weniger stabilen kubischen α-Phase zu einer vergleichsweise hohen Monomerkonzentration während der Ostwald-Reifung führt. Diese Höhe der Monomerkonzentration stellt für die Partikel (Keime) der stabileren β-Phase eine Übersättigung an Monomeren dar. Der Löslichkeitsunterschied zwischen der α- und β-Phase bildet somit den Ursprung für die Bildung nahezu monodisperser NaSEF4-Nanopartikel.

Im Rahmen der vorliegenden Arbeit wurden anorganische, organische und biologische Makromoleküle und Nanomaterialen mit elektrochemischen und mikrogravimetrischen Methoden untersucht. Neue Peroxo-Zr(IV)/Hf(IV)-Polyoxometallate konnten erstmals elektrochemisch charakterisiert und ihr Potential als Oxidations- und Elektrokatalysatoren demonstriert werden. In cyclovoltammetrischen Messungen der Polyoxometallate (POMs) konnten die Peroxofunktionen anhand ihres irreversiblen Reduktionsstroms identifiziert werden, während die POM-Liganden den typischen reversiblen Strom ihrer W(VI/V)- Redoxsysteme zeigten. Die zugehörigen Ladungsmengen der kathodischen Halbreaktionen wurden mittels Coulometrie verifiziert. Die Sauerstofftransferaktivitäten der Peroxo-Zr/Hf-Polyoxometallate auf die Sulfid- bzw. Sulfoxidfunktion der organischen Modellsubstrate Methionin und Methioninoxid konnten mittels Cyclovoltammetrie und hydrodynamischer Voltammetrie mit einer rotierenden Scheibenelektrode über den abnehmenden kathodischen Stroms der Peroxofunktionen überwacht werden. Mittels CV- und UV/VIS-pH-Titrationen wurden zwei POM-Säurekonstanten ermittelt. Neue Preyssler-Polyoxometallat-Multilayer wurden nach dem Layer-by-Layer-Verfahren auf einer ITO-Quarzglasoberfläche adsorbiert und cyclovoltammetrisch charakterisiert. Es gelang der Herstellung der ersten Polyoxometallat-Viologendendrimer- und Polyoxometallat-Trimethylendipyridiniumdendrimer- Multilayer. In den Cyclovoltammogrammen der Multilayer fiel die Zuordnung der Wellen zu den einzelnen Redoxsystemen von Polyanion- und Polykationkomponente aufgrund von Überlagerung der Redoxsignale und deren starke gegenseitige Beeinflussung schwer. Mittels numerischer Integration konnten aus den Multilayer-Cyclovoltammogrammserien die geflossenen Ladungsmengen und Oberflächenbedeckungen berechnet werden. Ihr linearer Anstieg zeigt den linearen Stoffmengenzuwachs während der sukzessiven Adsorption der Polyanion-Polykation-Doppelschichten sowie die elektrochemische Zugänglichkeit aller Redoxzentren in den Mulitlayerverbundmaterialien. Die rekombinante Untereinheit C der VATPase wurde auf einer SAM-modifizierten Quarzkristallmikrowaage (QCM) spezifisch immobilisiert und mikrogravimetrisch detektiert. Die spezifische Bindung der Untereinheit C an die binäre Alkanthiolat-Matrix erfolgte über die Ni2+-komplexierte NTA-Funktion von Thiol 1, bei gleichzeitiger Unterdrückung der unspezifischen Proteinadsorption durch die Tetraethylenglykolfunktion von Thiol 2. Als Grund für die mit der QCM nicht nachweisbare biochemische Wechselwirkung von Untereinheit C und G-Aktin wurde eine sterische Blockade der Aktin-Bindungsstellen der auf der Matrixoberfläche immobilisierten Untereinheit C angenommen.

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Nanopartikel auf Basis von NaYF4 erfreuen sich großer Beliebtheit durch ihre vielseitigen Einsatzmöglichkeiten. Durch die Dotierung mit Ytterbium und Erbium im Wirtsgitter ist es beispielsweise möglich, niedrigenergetisches Infrarotlicht in höher-ergetisches, sichtbares Licht umzuwandeln. Zudem lässt sich NaYF4 auch im Nanometermaßstab präparieren, sodass ein Einsatz in Zellen oder lebenden Organismen möglich ist, wo die zur Anregung verwendete infrarote Strahlung ohne Probleme das Gewebe durchdringen kann. Zu Beginn dieser Arbeit zeigten aufwärtskonvertierende Nanomaterialien wie NaYF4 :Yb,Er jedoch auch nach Umhüllen mit einer inaktiven Schale aus undotiertem NaYF4 nur sehr geringe Lumineszenz-Quantenausbeuten und kurze Energieniveau-Lebenszeiten. Im Rahmen dieser Arbeit wurde die Synthesemethode zur Herstellung von aufwärtskonvertierenden NaYF4 -Nanopartikeln durch den Einsatz neuer Eduktmaterialien modifiziert und die Auswirkung der Modifikationen auf die Partikeleigenschaften näher untersucht. So konnte gezeigt werden, dass durch den Einsatz einer alternativen Fluoridquelle (NaHF2) Partikel mit sehr engen Partikelgrößenverteilungen hergestellt werden können. Jedoch zeigte sich auch, dass die mit NaHF2 präparierten Partikel sich nicht mit einer Schale aus undotiertem NaYF4 umhüllen ließen. Im zweiten Teil dieser Arbeit wurde daher der Fokus auf die Verbesserung der optischen Eigenschaften gelegt. Durch die Verwendung von getrockneten Lösungsmitteln und wasserfreien Seltenerdacetaten, sowie NH4F als Fluoridquelle gelang es erstmals, aufwärtskonvertierende Kern/Schale-Nanopartikel (<50 nm) mit einer sehr hohen Lumineszenz-Quantenausbeute, ähnlich dem des makrokristallinen Referenzmaterials, herzustellen. Auch bei sehr kleinen Kern/Schale-Partikeln (≤15 nm) konnten Quantenausbeuten erzielt werden, die nur um einen Faktor 3-4 niedriger sind als beim Referenzmaterial. Dabei zeigte sich durch die Messung der Energieniveau-Lebenszeiten, dass die größten Verlustprozesse durch die Yb3+ Emission bei 940 nm auftraten und diese durch aufbringen einer Schale unterbunden werden konnten.

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