Universiẗat, Diss., 2002--Jena.

Das Auftreten von ähnlicher Strukturen und Strukturtypen in Polyoxometallaten auf der einen Seite und metallorganischen Monoorganozinn-Sauerstoff-Verbindungen auf der anderen Seite ließ vermuten, dass es möglich sein sollte, in Monoorganozinn-Sauerstoff-Verbindungen wie dem [(RSn)12O14(OH)6] Käfigen-Ion, einzelne Zinnpositionen durch andere übergangsmetallhaltige Baugruppen zu ersetzen. In der vorliegenden Arbeit wird beschrieben, wie eine oder mehrere der Monoorganozinn-Baueinheiten im Grundgerüst des Zinn-Sauerstoff-Käfigs durch baugleiche oder andersartige Polyoxo-Übergangsmetall-Baueinheiten ersetzt werden. Der Schwerpunkt der experimentellen Arbeit liegt hierbei im Bereich der Übergangsmetalle Vanadium und Molybdän.

Im Rahmen der vorliegenden Arbeit wurden anorganische, organische und biologische Makromoleküle und Nanomaterialen mit elektrochemischen und mikrogravimetrischen Methoden untersucht. Neue Peroxo-Zr(IV)/Hf(IV)-Polyoxometallate konnten erstmals elektrochemisch charakterisiert und ihr Potential als Oxidations- und Elektrokatalysatoren demonstriert werden. In cyclovoltammetrischen Messungen der Polyoxometallate (POMs) konnten die Peroxofunktionen anhand ihres irreversiblen Reduktionsstroms identifiziert werden, während die POM-Liganden den typischen reversiblen Strom ihrer W(VI/V)- Redoxsysteme zeigten. Die zugehörigen Ladungsmengen der kathodischen Halbreaktionen wurden mittels Coulometrie verifiziert. Die Sauerstofftransferaktivitäten der Peroxo-Zr/Hf-Polyoxometallate auf die Sulfid- bzw. Sulfoxidfunktion der organischen Modellsubstrate Methionin und Methioninoxid konnten mittels Cyclovoltammetrie und hydrodynamischer Voltammetrie mit einer rotierenden Scheibenelektrode über den abnehmenden kathodischen Stroms der Peroxofunktionen überwacht werden. Mittels CV- und UV/VIS-pH-Titrationen wurden zwei POM-Säurekonstanten ermittelt. Neue Preyssler-Polyoxometallat-Multilayer wurden nach dem Layer-by-Layer-Verfahren auf einer ITO-Quarzglasoberfläche adsorbiert und cyclovoltammetrisch charakterisiert. Es gelang der Herstellung der ersten Polyoxometallat-Viologendendrimer- und Polyoxometallat-Trimethylendipyridiniumdendrimer- Multilayer. In den Cyclovoltammogrammen der Multilayer fiel die Zuordnung der Wellen zu den einzelnen Redoxsystemen von Polyanion- und Polykationkomponente aufgrund von Überlagerung der Redoxsignale und deren starke gegenseitige Beeinflussung schwer. Mittels numerischer Integration konnten aus den Multilayer-Cyclovoltammogrammserien die geflossenen Ladungsmengen und Oberflächenbedeckungen berechnet werden. Ihr linearer Anstieg zeigt den linearen Stoffmengenzuwachs während der sukzessiven Adsorption der Polyanion-Polykation-Doppelschichten sowie die elektrochemische Zugänglichkeit aller Redoxzentren in den Mulitlayerverbundmaterialien. Die rekombinante Untereinheit C der VATPase wurde auf einer SAM-modifizierten Quarzkristallmikrowaage (QCM) spezifisch immobilisiert und mikrogravimetrisch detektiert. Die spezifische Bindung der Untereinheit C an die binäre Alkanthiolat-Matrix erfolgte über die Ni2+-komplexierte NTA-Funktion von Thiol 1, bei gleichzeitiger Unterdrückung der unspezifischen Proteinadsorption durch die Tetraethylenglykolfunktion von Thiol 2. Als Grund für die mit der QCM nicht nachweisbare biochemische Wechselwirkung von Untereinheit C und G-Aktin wurde eine sterische Blockade der Aktin-Bindungsstellen der auf der Matrixoberfläche immobilisierten Untereinheit C angenommen.