Mikroplastik (Kunststoff-Partikel < 5 mm) wurde in den vergangenen Jahren vermehrt in verschiedenen marinen Ökosystemen nachgewiesen und erreicht regelmäßig wissenschaftliche und öffentliche Aufmerksamkeit. Es wird als potentielle Gefahr für die marine Umwelt angesehen. Aufgrund der geringen Größe kann Mikroplastik von marinen Organismen mit der Nahrung verwechselt werden und infolge dessen in den Magen-Darm-Trakt gelangen. Ob die so aufgenommenen Partikel zu einer Schädigung der Organismen führen und welche Wirkungsmechanismen dabei eine Rolle spielen, ist derzeit noch nicht umfassend geklärt. In diesem Zusammenhang wird Mikroplastik beispielsweise als Transportvehikel für enthaltene Kunststoffadditive, für adsorbierte persistente organische Schadstoffe sowie für potentiell pathogene Mikroorganismen diskutiert. Für eine Risikobewertung sind in erster Linie zuverlässige Daten über die Mikroplastik-Gehalte in verschiedenen Umweltkompartimenten nötig. Dazu werden geeignete und sichere analytische Verfahren zur Identifizierung und Quantifizierung von Mikroplastik in Umweltproben benötigt. Ziel dieser Arbeit war es bestehende Wissenslücken im Bereich der Mikroplastik-Analytik zu schließen und Möglichkeiten und Grenzen der FTIR- und Raman-Spektroskopie für die analytische Untersuchung von marinen Mikroplastik-Proben aufzuzeigen. Dazu wurde zunächst ein Filtersubstrat entwickelt, das für eine umfassende Untersuchung von filtrierten Mikroplastik-Proben sowohl mittels Transmission FTIR- als auch mittels Raman-Mikroskopie geeignet ist. Des Weiteren wurde Raman Imaging als neuartige Methode zur Identifizierung von Mikroplastik etabliert und hinsichtlich verschiedener Messparameter optimiert. Die Anwendbarkeit dieses neuen Analyseansatzes wurde an realen Umweltproben gezeigt. Beide spektroskopische Verfahren (IR und Raman) wurden anhand von Modellproben und realen Umweltproben miteinander verglichen und validiert. Zusätzlich dazu wurden die spektroskopischen Ergebnisse an ausgewählten Proben mit der thermoanalytischen py-GC/MS-Methode verglichen und beurteilt. Im dritten Teil der Arbeit wurden die Mikroplastik-Gehalte in Sedimentproben aus dem Mündungsbereich der Warnow, einem bedeutenden Zufluss zur Ostsee, bestimmt. Dabei wurden lokale Eintragspfade abgeschätzt sowie Senke von Mikroplastik identifiziert.:1 Motivation und Zielstellung 2 Wissenschaftlicher Hintergrund 3 Experimenteller Teil 4 Ergebnisse und Diskussion 5 Zusammenfassung und Ausblick Anhang Literaturverzeichnis Abbildungsverzeichnis Tabellenverzeichnis Danksagung Publikationsliste Versicherung

Ce travail de thèse vise à comprendre les propriétés thermodynamiques et les mécanismes réactionnels engendrés dans les réactions de cycloaddition d'époxydes en milieu CO2 supercritique catalysées par des liquides ioniques pour la synthèse de carbonates cycliques. Les propriétés thermodynamiques (solubilité, gonflement, diagramme de phase) des mélanges binaires époxyde/CO2 ont été déterminées pour des époxydes modèles et des époxydes dérivées d'huiles végétales. Des suivis cinétiques in-situ par spectroscopie IR-TF et Raman ont été effectués pour déterminer l'influence de la nature des liquides ioniques étudiés et des paramètres température-pression sur les cinétiques de réaction. Des modélisations moléculaires de type DFT nous ont permis de proposer un mécanisme réactionnel en accord avec les résultats expérimentaux et de bien comprendre quels sont les rôles respectifs de l'anion et du cation du liquide ionique dans la réaction. / This thesis aims to understand the thermodynamic properties and reaction mechanisms generated in the cycloaddition reaction of epoxides in supercritical CO2 medium catalyzed by ionic liquids for the green synthesis of cyclic carbonates. Thermodynamic properties (solubility, swelling, phase diagram) of epoxide/CO2 binary mixtures were determined for commercial mono-epoxides and vegetable based epoxidized oils. Kinetics study in-situ by FTIR and Raman spectroscopy were performed to determine the influence of the nature of the ionic liquids studied and of different parameters such as temperature and pressure on the reaction. Molecular modeling using DFT method has helped us to propose a reaction mechanism consistent with the experimental results and to understand what are the respective roles of the anion and cation of the ionic liquid in the reaction.

Ce travail s’inscrit dans le cadre du projet Cigéo (Centre industriel de stockage géologique de déchets radioactifs) et a porté sur la valorisation des argilites du Callovo-Oxfordien sous forme de coulis d’injection activé alcalinement. Cette utilisation requiert un liant présentant une importante durée pratique d’utilisation (~24 heures) et une valeur de pH modérée (10-11). Ainsi l’activation thermique de l’argilite a dû être maitrisée afin d’accroitre la réactivité des espèces argileuses tout en limitant la décarbonatation, pour éviter la présence de calcium réactif. Une solution alcaline silicatée potassique, de réactivité modérée (Si/K = 0,70), a été utilisée pour l’activation alcaline des argilites calcinées. Afin de développer le coulis, il a été nécessaire de favoriser la réactivité de l’argilite par addition de métakaolin et d’incorporer des additifs à base de bore. Un coulis dont les caractéristiques correspondent à celles visées a ainsi été obtenu. Enfin, une étude du liant dans des conditions proches de celles de l’utilisation finale (injection entre la couche géologique d’argilites et le chemisage de déchets radioactifs) a été menée. Pour cela, le liant a été mis en contact avec un bloc d’argilites du Callovo-Oxfordien, à une température de 90 °C (température maximale en condition d’usage). Il a ainsi été mis en évidence qu’à 90 °C le réseau géopolymère se réorganise (intégration du bore dans le réseau et formation éventuelle de zéolite). La mise en contact du liant avec l’argilite géologique a aussi permis d’identifier une diffusion du potassium dans les argilites du Callovo-Oxfordien. / In the context of Cigéo project (geological industrial disposal for radioactive wastes), this work focuses on the valorization of Callovo-Oxfordian argillite by the formulation of an alkali-activated grout. This application required a high setting time (close to 24 hours) and a moderate pH value (10-11). Thus, the argillite thermal treatment has been adapted to alter clays minerals without decomposing carbonate species (to avoid the presence of reactive calcium). A potassium-based silicate solution, with moderated reactivity (Si/K = 0.70), has been used for the alkali-activation step. Concerning the grout formulation, it has been necessary to enhance the argillite reactivity by the insertion of metakaolin and to add boron-based compounds. The resulting grout was in accordance with the specification. Finally, a study of the binder in an environment close to the using conditions (injection between geological layer and a radioactive waste lining) has been investigated. In this aim, the binder has been casted in contact with the geological argillite at 90 °C. It was evidenced a network reorganization at 90 °C (boron integration in the network and possible formation of zeolite). Potassium diffusion from the binder to the argillite has also been observed.