Le furfural est un intermédiaire chimique biosourcé produit à l'échelle industrielle par déshydratation des pentoses issus de la biomasse lignocellulosique. Le procédé industriel utilise une catalyse homogène à base d’acide sulfurique. L'objectif de ces travaux de thèse vise à rechercher une voie catalytique durable, faisant appel à une catalyse hétérogène solide acide en phase aqueuse. L’utilisation de réacteurs fermé et à flux continu a été comparée, tout en évitant le recours aux solvants organiques d’extraction. Pour ce faire, une large gamme de catalyseurs acides hétérogènes a été caractérisée et évaluée en réacteur fermé afin de rechercher des corrélations entre performances catalytiques et propriétés physico-chimiques. Ces études ont permis de montrer que l'utilisation de solutions aqueuses d'acide acétique, en synergie avec certains catalyseurs hétérogènes, conduit aux meilleurs résultats, à savoir un rendement en furfural de 60%. Elles ont également permis de sélectionner les familles de catalyseurs acides, potentiellement stables et sélectifs, pour des études plus approfondies en réacteur continu. Deux familles de catalyseurs ont ainsi été étudiées afin d'augmenter leur sélectivité en furfural et leur stabilité. Des catalyseurs à base de charbons fonctionnalisés avec de l'acide citrique ont montré des résultats très satisfaisants, et une excellente stabilité. La modification de catalyseurs à base de niobium par des phosphates a permis d'améliorer la sélectivité en furfural et de mettre en évidence l'importance de la nature des sites acides à la surface du solide / Furfural is a chemical intermediate produced in industry by dehydration of pentoses issued from the lignocellulosic biomass. Sulfuric acid is currently used in the industrial process. The aim of this thesis is the search for a sustainable catalytic way based on solid acid catalysts in aqueous phase. Both batch and fixed-bed reactors have been compared, taking care to avoid the use of extractive organic solvents. Thus, a large range of heterogeneous acid catalysts was characterized and evaluated in batch reactor in order to obtain correlations between catalytic performances and physico-chemical properties. These studies have shown that the use of aqueous acetic acid solutions, in synergy with selected heterogeneous catalysts, leads to the best results, furfural yield of 60%. It was also possible to select families of acid catalysts, potentially stable and selective for deeper studies in continuous reactor. Two catalyst types have been optimized in order to increase their furfural selectivity and their stability. Carbon-based catalysts, functionalized with citric acid, have shown good furfural yield as well as an excellent stability. Niobium-based catalysts modified with phosphates led to increased furfural selectivity and also highlighted the importance of the nature of acid sites on the solid surface

Il s'agissait dans ce travail de préparer des composés fluorés de structure de type HTB ou hollandite au sein desquels la présence d'autres anions tels que OH- ou encore O2- viennent se substituer au fluor. Du point de vue structural, les réseaux présentent des canaux selon une seule direction de l'espace. La compétition entre fluoration et hydroxylation a fait l'objet d'une analyse détaillée, notamment par spectroscopie infra-rouge visant à expliquer la stabilité thermique de ces composés à anions mixtes. Enfin, l'acidité de surface, ainsi modifiée par rapport aux oxydes classiques, a été étudiée. Nous avons voulu dans ce travail mieux comprendre par une approche « chimie du solide », les propriétés de morphologie, de stabilité thermique et d'acidité des hydroxyfluorures et oxyhydroxyfluorures. La préparation et la caractérisation de nouveaux oxyhydroxyfluorures de fer et de chrome de structure hollandite a été présentée. Des études par diffraction neutronique couplées à une analyse par spectroscopie infra-rouge et la comparaison avec les hydroxyfluorures de type bronze de tungstène hexagonal nous ont permis de mieux appréhender leurs propriété physico-chimiques. Nos résultats nous ont permis de mettre en avant les rôles joués par les cations, les anions et la structure cristalline sur les différentes propriétés et notamment l'importance d'un nouveau paramètre, /r, caractéristique du cation, qui permet d'expliquer à la force des sites acides et la stabilité thermique de ces composés à structure ouverte. L'eau de constitution ainsi que la taux et la nature des groupements hydroxyles sont des paramètres clefs qui conditionnent la stabilité thermique et les propriétés acido-basiques du matériau final. Ce travail montre également l'influence des cations et du mode de synthèse sur ces caractéristiques.

Cette thèse porte sur les réactions abiotiques catalysées par un acide dans les systèmes biologiques. Elles sont définis comme des systèmes réactionnels composés d'un substrat xénobiotique - un acétal cyclique dans ce travail - stable dans des conditions biologiques et clivable à un pH bas et d'un catalyseur acide hétérogène correspondant biocompatible. Le défi de cette approche est de maintenir le catalyseur actif dans un milieu biologique tamponné et toujours capable d'hydrolyser le substrat xénobiotique d'acétal et de maintenir le pH tamponné du système vivant dans son état d'origine. Dans la première partie de ce travail, nous nous concentrons sur le réglage précis des acétals cycliques. Nous identifions 4 structures acétales et montrons que les changements structurels conduisent à une réactivité différente dans différentes gammes de pH, chacune correspondant à des applications possibles in vivo, notamment des lieurs stables pour les conjugués anticorps-médicaments et des lieurs clivables dans des conditions physiologiques pour la bioconjugaison.La deuxième partie est axée sur le catalyseur biocompatible. Ici, nous identifions deux catalyseurs biocompatibles solides, ayant différents degrés d'hydrophobie et de propriétés d’adsorption : le copolymère Nafion NR-50 et le copolymère PEG-AASA. Nous démontrons qu’avec un traitement approprié, ils peuvent maintenir un pH interne inférieur à 4, hydrolyser le substrat et ne pas affecter le biofluide hautement tamponné utilisé comme solvant. / This thesis object is acid-catalysed abiotic reactions in biological systems. They are defined as reaction systems composed by a xenobiotic substrate – a cyclic acetal in this work - stable in biological conditions and cleavable at low pH and a corresponding biocompatible heterogeneous acid catalyst. The challenge of this approach is to keep the catalyst active in a buffered biological media and still capable of hydrolysing the xenobiotic acetal substrate and to maintain the buffered pH of the living system in its original state. In the first part of this work we focus on the fine-tuning of cyclic acetals. We identify 4 acetal structures and we show that structural changes lead to a different reactivity in different pH ranges, each corresponding to possible applications in vivo, including stable linkers for antibody drug conjugates and linkers cleavable in physiological conditions for bioconjugation.The second part is focused on the biocompatible catalyst. Herein we identify two solid biocompatible catalysts, with different degree of hydrophobicity and adsorbance properties: Nafion NR-50 and PEG-AASA co-polymer. We demonstrate that, upon proper treatment, they can maintain an inner pH < 4, hydrolyse the substrate and do not affect the highly buffered biofluid used as solvent.

Cette thèse décrit le développement de procédés utilisables pour valoriser des extraits de bois afin de préparer : (1) des combustibles (hydrocarbures) liquides ; (2) des matériaux poreux avec des applications potentielles dans les domaines de l’énergie et l’environnement, notamment isolation thermique, catalyse, piégeage et séparation de micropolluants. Les extraits de bois en question sont des lignines, associées ou non à des tannins. Les deux types de matériaux sont actuellement peu valorisés, et l’on montre qu’ils peuvent être source de valeur ajoutée au travers des procédés rapportés dans ce mémoire / The present thesis describes the development of processes which can be used for valorizing wood extracts in the aim of preparing: (1) liquid (hydrocarbon) fuels; (2) porous materials with potential energy and environmental applications, namely thermal insulation, catalysis, abatement or separation of micropollutants. The wood extracts in question are lignins, associated or not with tannins. Both kinds of materials are presently poorly valorized, and it is shown here that they can lead to high added-value products through the processes reported in this PhD dissertation