Les propriétés physiques des intermétalliques CeTX (T = élément de transition, X = élément np1 ou np2) dépendent de la force de l'hybridation Jcf entre les électrons 4f du cérium et ceux de la bande de conduction. L'insertion d'hydrogène dans ces composés modifie à la fois le volume molaire et la densité d'états au niveau de Fermi, et donc Jcf. Au cours de ce travail, la modification par hydruration des propriétés structurales, magnétiques et électriques des familles suivantes a été étudiée: (i) CeNiX (X = Al, Ga, In, Si, Ge, Sn) qui présentent un caractère de valence intermédiaire du cérium; (ii) CeCuX (X = Ga, Si, Ge, Sn) qui présentent un état trivalent du cérium et l'apparition d'un ordre magnétique à basse température; (iii) CeMnX (X = Si, Ge) qui présentent un ordre magnétique du cérium et du manganèse. Les résultats sont discutés en faisant le parallèle entre les propriétés structurales (sites d'insertion de l'hydrogène) et les propriétés physiques.

Ce travail concerne la synthèse et la caractérisation de nouveaux matériaux ferroélectriques de structure de type bronze quadratique de tungstène (TTB) à base de plomb et de tantale. A l'aide de calculs théoriques, une corrélation entre température de Curie et liaison chimique a été mise en évidence. Les céramiques étudiées présentent en outre d'autres caractéristiques telles qu'un comportement de type relaxeur ferroélectrique et/ou une relaxation hyperfréquence et/ou une conductivité ionique. D'importants moyens expérimentaux (mesures diélectriques en large gamme de fréquence, mesures par spectroscopie d'impédance, diffraction des rayons X, affinements structuraux, spectroscopie Raman) et théoriques (calculs basés sur la méthode de Hückel Etendue et calculs combinatoires) nous ont permis d'établir des relations étroites entre structure et propriétés physiques. L'ensemble des résultats décrits dans cette thèse constitue une contribution à l'étude des matériaux ferroélectriques de structure de type TTB. Ils ont montré la grande variété des paramètres sur lesquels il est possible d'agir afin d'optimiser les compositions en vue d'une application spécifique.

Il s'agissait dans ce travail de préparer des composés fluorés de structure de type HTB ou hollandite au sein desquels la présence d'autres anions tels que OH- ou encore O2- viennent se substituer au fluor. Du point de vue structural, les réseaux présentent des canaux selon une seule direction de l'espace. La compétition entre fluoration et hydroxylation a fait l'objet d'une analyse détaillée, notamment par spectroscopie infra-rouge visant à expliquer la stabilité thermique de ces composés à anions mixtes. Enfin, l'acidité de surface, ainsi modifiée par rapport aux oxydes classiques, a été étudiée. Nous avons voulu dans ce travail mieux comprendre par une approche « chimie du solide », les propriétés de morphologie, de stabilité thermique et d'acidité des hydroxyfluorures et oxyhydroxyfluorures. La préparation et la caractérisation de nouveaux oxyhydroxyfluorures de fer et de chrome de structure hollandite a été présentée. Des études par diffraction neutronique couplées à une analyse par spectroscopie infra-rouge et la comparaison avec les hydroxyfluorures de type bronze de tungstène hexagonal nous ont permis de mieux appréhender leurs propriété physico-chimiques. Nos résultats nous ont permis de mettre en avant les rôles joués par les cations, les anions et la structure cristalline sur les différentes propriétés et notamment l'importance d'un nouveau paramètre, /r, caractéristique du cation, qui permet d'expliquer à la force des sites acides et la stabilité thermique de ces composés à structure ouverte. L'eau de constitution ainsi que la taux et la nature des groupements hydroxyles sont des paramètres clefs qui conditionnent la stabilité thermique et les propriétés acido-basiques du matériau final. Ce travail montre également l'influence des cations et du mode de synthèse sur ces caractéristiques.

De nouveaux composés fluorés à chaines magnétiques appartenant aux types weberite et pyrochlore ont été isolés. Les corrélations entre propriétés structurales et magnétiques ont été étudiées. Plusieurs familles a base de palladium(II) ont été caractérisées. Des structures cristallines ont été déterminées (soit sur monocristal, soit sur des échantillons polycristallins par la méthode de Rietveld). Divers types structuraux ont été identifies (types CsPd2F5, LiSbF6 ou dérivant de Na2CuF4): le palladium y est localisé en site octaédrique ou plan carré mais peut posséder simultanément ces deux coordinences. Des structures magnétiques ont été établies par diffraction de neutrons. Dans un certain nombre de ces matériaux des transitions de phases ont été mises en évidence par micro-ATD et analyse radiocristallographique. Leur caractérisation magnétique a été réalisée. Des phases inédites à base de cuivre et d'éléments lanthanidiques apparentées au type KBrF4 ont été synthétisées. La luminescence de l'argent monovalent a été étudiée dans des composés fluorés de la structure elpasolite ou dérivée. Les propriétés ont été analysées en fonction de la coordinence de Ag+.