Il s'agissait dans ce travail de préparer des composés fluorés de structure de type HTB ou hollandite au sein desquels la présence d'autres anions tels que OH- ou encore O2- viennent se substituer au fluor. Du point de vue structural, les réseaux présentent des canaux selon une seule direction de l'espace. La compétition entre fluoration et hydroxylation a fait l'objet d'une analyse détaillée, notamment par spectroscopie infra-rouge visant à expliquer la stabilité thermique de ces composés à anions mixtes. Enfin, l'acidité de surface, ainsi modifiée par rapport aux oxydes classiques, a été étudiée. Nous avons voulu dans ce travail mieux comprendre par une approche « chimie du solide », les propriétés de morphologie, de stabilité thermique et d'acidité des hydroxyfluorures et oxyhydroxyfluorures. La préparation et la caractérisation de nouveaux oxyhydroxyfluorures de fer et de chrome de structure hollandite a été présentée. Des études par diffraction neutronique couplées à une analyse par spectroscopie infra-rouge et la comparaison avec les hydroxyfluorures de type bronze de tungstène hexagonal nous ont permis de mieux appréhender leurs propriété physico-chimiques. Nos résultats nous ont permis de mettre en avant les rôles joués par les cations, les anions et la structure cristalline sur les différentes propriétés et notamment l'importance d'un nouveau paramètre, /r, caractéristique du cation, qui permet d'expliquer à la force des sites acides et la stabilité thermique de ces composés à structure ouverte. L'eau de constitution ainsi que la taux et la nature des groupements hydroxyles sont des paramètres clefs qui conditionnent la stabilité thermique et les propriétés acido-basiques du matériau final. Ce travail montre également l'influence des cations et du mode de synthèse sur ces caractéristiques.

Les polymères de Fe(II) à transition de spin à base de ligand triazole [Fe(Rtrz)3]X2 possèdent des propriétés de commutation proches de la température ambiante. Cette bistabilité détectable à la fois par voie optique et magnétique leur confère un intérêt applicatif. Il est maintenant acquis que leurs propriétés sont très dépendantes de leur composition : la nature du substituant du ligand 1,2,4-triazole et/ou de l’anion et/ou du taux d’hydratation. Ce travail a permis d’aborder diverses problématiques. L’influence du phénomène de déshydratation/réhydratation sur les propriétés de transition de spin est d’abord étudiée pour quelques complexes. Ensuite, la synthèse de nouveaux matériaux est envisagée grâce à la méthode des alliages moléculaires. Puis, l’influence des paramètres de synthèse sur les propriétés est examinée pour quatre composés choisis. Enfin, l’effet du traitement en milieu supercritique sur les caractéristiques de ces composés moléculaires est étudié. / Spin crossover polymers based on Fe(II) and 1,2,4-triazole ligands [Fe(Rtrz)3]X2 have switching capabilities near room temperature. Optical and magnetic bistabilities observed for these systems confer potential applications. It is well established that their properties are highly dependent on their composition : the nature of the 1,2,4-triazole substituent, the anion and the rate of hydration. Our work has addressed several different topics. The influence of the dehydration/rehydration phenomenon on the spin transition is first studied for some complexes. Next, molecular alloy method is considered to obtain new materials. Then, the influence of synthesis parameters on the properties is examined for four selected compounds. Finally, the effect of treatment in a supercritical medium on the molecular characteristics of these compounds is studied.