L'objectif de ce travail est d'avoir une meilleure compréhension du processus de germination en surface dans les réactions de transformations chimiques de solides.<br />Ces réactions se déroulent généralement selon deux processus distincts : la germination et la croissance. L'étude bibliographique montre que les modèles cinétiques sont basés soit sur des lois considérant la germination comme instantanée, soit sur des lois d'Avrami dont une des hypothèses est la germination en volume, soit sur des modèles de germination en surface. Les observations au microscopes montrant que la germination dans les décompositions des solides a lieu en surface, les deux premiers types de modèles ne sont pas correctement utilisables. Dans le cas des modèles de germination en surface, la croissance étant isotrope ou anisotrope, deux grandeurs cinétiques interviennent : la fréquence surfacique de germination  et la réactivité surfacique de croissance , supposées être des constantes en conditions isotherme et isobare. Des études précédentes ont montré que la germination est un processus beaucoup plus difficile à quantifier que la croissance.<br />Pour mieux comprendre les phénomènes qui régissent le processus de germination, nous avons choisi d'étudier une réaction « modèle » qui est la déshydratation de Li2SO4,H2O.<br />Des expériences de thermogravimétrie, à 80°C sous pression de vapeur d'eau contrôlée, sur des monocristaux, montrent que les courbes cinétiques (t) sont des sigmoïdes et présentent des temps de latence. Des observations avec des microscopes optiques et électroniques permettent de visualiser les surfaces et le volume en cours de réaction, et montrent que la germination a lieu en surface et que la croissance est isotrope et dirigée vers l'intérieur du monocristal.<br />Les courbes cinétiques sont calculées par la méthode de Monte Carlo sur la base d'un modèle cinétique de germination-croissance isotrope, tenant compte de la géométrie des monocristaux. Les simulations sont en très bon accord avec les courbes expérimentales, ce qui permet de déterminer les valeurs des paramètres  et . Nous avons montré que la fréquence surfacique de germination  est très dépendante de l'état de surface des monocristaux.<br />Un modèle spécifique de germination, basé sur l'apparition de lacunes d'eau et leur agglomération jusqu'à former un germe, nous permet d'obtenir des distributions de dates d'apparition du premier germe. Ces distributions calculées peuvent être comparées qualitativement avec les distributions expérimentales de temps de latence. Ces comparaisons, couplées avec les images in situ, laissent à penser que les arêtes et les faces des monocristaux n'ont pas la même réactivité et jouent un rôle différent dans le processus de germination. <br />A partir des temps de latence mesures expérimentalement et d'un modèle cinétique décrivant plus précisément le début des courbes (t) (pour  ≤ 0,004), il est possible de déterminer une relation entre la date d'apparition du premier germe et la fréquence surfacique de germination . Cette relation théorique a été validée par l'expérience.

Présentation et discussion des développements vers diverses améliorations possibles du temps de détection, obtenues par le biais de modification du circuit. Un test hors ligne peut être dérive directement par le regroupement de toutes les procédures de test.

Au moment où la Martinique découvre, non sans stupéfaction, que les jeunes de 18 à 25 ans représentent la classe d’âge la plus pauvre de l’île − ils représentent 12,3% des personnes reçues au Secours Catholique −, cette thèse jette un regard inquiet sur les jeunes qui sortent de l’école sans qualification professionnelle. Le temps de latence qui les met à rude épreuve – c’est la période qui va de la sortie du système scolaire à la stabilisation professionnelle − s’est considérablement allongé. De deux ans il est passé à cinq ans. Ces jeunes sont éjectés d’un système scolaire, resté très élitiste. Les traumas qui les assaillent risquent fort de compromettre le processus qui participe de leur individuation, de leur réalisation. L’objectif de cette thèse est d’analyser les manques, les besoins de cette population, et, au vu des résultats obtenus, de proposer des alternatives. L’approche est qualitative. Elle tente de comprendre l’expérience humaine en situation de chômage. Elle tente d’explorer les difficultés des jeunes sans qualification professionnelle, afin de voir comment il est possible d’améliorer leur situation. Et de manière à prévenir en faveur de cette jeunesse martiniquaise, trop souvent en proie à la spirale de la violence, elle propose des pratiques culturelles, artistiques et musicales. / At a time when Martinique is discovering with amazement, that youths from 18 to 25 are the poorest part of the island populationthey are 12.3% of those coming to the Catholic relief this thesis focuses on the serious problem of young people leaving school without qualifications. The very difficult period of waiting time  that is mean the period that goes from their leaving the school system to a professional stabilization  has risen from two years to five years. These young people are ejected from a school system that is still very selective. Their traumas are so serious that they can compromise the process leading them to their individuation, to their achievement. In this thesis we aim at analyzing the lacks, the needs of this population and then after observing the results obtained, at proposing other alternatives. The approach is qualitative. It attempts to understand the human experience in a situation of unemployment. It tries to explore their difficulties to see how it is possible to improve their situation. And to prevent Martinique youth from being too often in the grip of the spiral of violence, it offers cultural, artistic and musical practices.

Ce travail porte sur l’étude du comportement d’un acier inoxydable (matériau passivable) en situation de tribocorrosion. L’accent a été mis sur l’effet de synergie existant entre la sollicitation mécanique et l’électrochimie du milieu, conduisant à une usure significative. Dans un premier temps, une méthodologie a été mise en place, sur une microstructure ferritique, pour quantifier cette synergie et ses deux composantes que sont l’électrochimie accélérée par l’usure (E.A.U.) et l’usure accélérée par l’électrochimie (U.A.E.). La première représente la dissolution du matériau consécutive à l’action mécanique du pion sur la surface. La seconde rend compte des modifications des propriétés mécaniques de la surface induites par l’électrochimie. Les paramètres de la sollicitation mécanique étant tout d’abord fixés, l’évolution des composantes de l’effet de synergie a été étudiée en fonction du caractère oxydant d’un milieu acide, modifié à l’aide d’un potentiostat. Un minimum d’usure, déterminé sous polarisation cathodique est considéré comme l’usure mécanique de référence. Dans le domaine passif, pour des potentiels passifs croissants, l’U.A.E. diminue suite à un épaississement de la partie oxyde du film passif, renforçant les propriétés mécaniques de la surface. A l’inverse, l’augmentation de l’E.A.U. s’explique par une intensité supérieure des réactions d’oxydation sur la surface mise à nu au cours du frottement. Ceci conduit à une usure maximale pour un potentiel passif intermédiaire. L’évolution des composantes de l’effet de synergie a ensuite été investiguée en potentiel libre sous les influences croisées de l’acidité du milieu et du temps de latence. L’E.A.U. augmente avec l’acidité en lien avec une dissolution plus prononcée mais diminue pour un temps de latence plus court suite à la diminution du couplage galvanique entre la trace d’usure partiellement repassivée et la zone cathodique. La diminution du temps de latence limite la maturation du film passif. En milieu acide, l’U.A.E. ne diminue pas car le film passif, majoritairement constitué d’oxyde, conserve son caractère abrasif. A l’inverse en milieu neutre, la proportion d’hydroxyde étant alors majoritaire, l’U.A.E. diminue. Dans un second temps, l’influence de la microstructure sur le comportement à la tribocorrosion a été mise en évidence en fonction des paramètres étudiés précédemment. Après traitement thermique, l’acier inoxydable présente une microstructure ferrito martensitique. En considérant l’usure totale, l’effet de la microstructure apparait négligeable sur la tenue à la tribocorrosion en potentiel libre, dans les conditions étudiées. Le biphasage est par contre bénéfique lorsque le frottement se déroule sous potentiels cathodiques ou passifs grâce à un transfert d’effort de la martensite à la ferrite sous-jacente. De même, l’effet délétère du film passif sur les propriétés mécaniques de la surface est réduit lorsque la microstructure comporte une phase dure (U.A.E.). / This study deals with the behaviour of a stainless steel (passive material) undergoing tribocorrosion. Focus has been put on the synergistic effect existing between mechanical action and medium electrochemistry, leading to significant wear. In a first step, a methodology has been set up, on a ferritic microstructure, to quantify this synergy as well as its two compounds that are the wear-accelerated electrochemistry (W.A.E.) electrochemistry-accelerated wear (E.A.W.). The former stands for the material dissolution following the mechanical action of the pin on the surface. The latter accounts for the modifications of the surface mechanical properties induced by electrochemistry. The parameters of the mechanical action being set, the evolution of the synergistic effect compounds has been studied as a function of the oxidizing feature of an acidic medium, modified by using a potentiostat. A minimum of wear, determined under cathodic polarisation is considered as the reference mechanical wear. In the passive domain, for higher passive potentials, E.A.W. decreases due to the thickening of the oxide part of the passive film, enhancing the mechanical properties of the surface. On the contrary, the W.A.E. increase is explained by more intense oxidising reactions occurring on the bare material revealed to the electrolyte by sliding. This leads to a maximum wear obtained at an intermediate passive potential. The evolution of the synergistic effect compounds has then been investigated under free potential condition with crossed influences of the medium acidity and the latency period. The more acidic the medium, the greater the W.A.E. because dissolution is enhanced. However, it decreases with a shorter latency period because of a weaker galvanic coupling between the partially repassivated wear track and the cathodic surface. The latency period decrease limits the passive film maturation. In acidic medium, E.A.W. does not decrease because the passive film, mainly composed of oxide, keeps its abrasive feature. To the opposite, in neutral medium, the hydroxide proportion being majority, E.A.W. decreases. In a second step, the microstructure influence on the tribocorrosion behaviour has been evidenced as a function of the previously studied parameters. After a thermal treatment, the stainless steel shows a ferrite-martensite microstructure. Considering global wear, the microstructure effect appears to be negligible on the tribocorrosion resistance in free potential situation, under the studied conditions. On the contrary, a two-phase microstructure is beneficial when sliding is performed under cathodic or passive potentials thanks to a mechanical transfer occurring from the martensite to the underlying ferrite. Moreover, the detrimental effect of the passive film on the surface mechanical properties is reduced when the microstructure involves an hard phase (E.A.W.).