Le travail réalisé au cours de cette thèse concerne l'analyse des conséquences de l'oxydation à 950°C des alliages base Ni sur la composition de l'alliage à proximité de l'interface alliage/oxyde. Deux catégories d'alliages ont été analysées : alliages à faible teneur en chrome conduisant à l'oxydation interne et l'alliage chromino-formeur Ni-16Cr-9Fe.Une description complète des mécanismes de l'oxydation interne du chrome est obtenue à partir du développement du modèle analytique de Wagner d'oxydation interne et du développement du modèle numérique de Feulvarch. Ces modèles décrivent l'évolution de l'oxydation interne jusqu'à la transition oxydation interne / oxydation externe à 11 %poids de chrome environ.L'analyse par la spectroscopie d'électrons Auger de l'alliage modèle Ni-16Cr-9Fe à 950°C oxydé pendant 10 heures a permis d'explorer la zone à proximité immédiate de l'interface alliage/oxyde et de déterminer la concentration en chrome à l'interface à 0,5%poids (i.e. dans 20 premiers nanomètres), ce qui est en accord avec le modèle analytique de Wagner d'oxydation en couche compacte. La description des profils de déchromisation et des profils de cavités pour plusieurs temps d'exposition allant de 100h à 5000h a permis de mettre en évidence une corrélation forte entre ces deux phénomènes (même constante parabolique). Pour ces durées d'oxydation les profils de déchromisation présentent un point d'inflexion ce qui se traduit par l'augmentation de la teneur en chrome à l'interface. Les résultats sont interprétés dans le cadre d'un nouveau modèle analytique avec l'hypothèse d'injection des lacunes produites par l'effet Kirkendall au point d'inflexion.

La corrosion sous contrainte (CSC) des alliages à base nickel est un des principaux phénomènes de dégradation des composants du circuit primaire des Réacteurs à Eau Pressurisée (REP). La compréhension de ce mécanisme de fissuration est un élément essentiel pour la prolongation de la durée d’exploitation des réacteurs.Des études antérieures ont permis d’établir un modèle de propagation de la CSC basé sur une oxydation sélective et dissymétrique du joint de grains en pointe de fissure qui s’accompagne d’une zone appauvrie en chrome. La cinétique de diffusion du chrome étant plus lente que celle de l’oxygène, il est supposé que la diffusion du chrome est une étape limitante de la propagation de la fissure. Si ces observations ont été validées dans la littérature, les hypothèses proposées sur l’origine de l’appauvrissement en chrome dans le grain sont encore sujettes à discussion. Comme la diffusion du chrome en volume dans les alliages base nickel à 350°C ne permet pas d’expliquer les ordres de grandeur des appauvrissements en chrome mesurés dans la littérature, il est supposé qu’il existerait un élément accélérateur de la diffusion du chrome dans l’alliage en pointe de fissure. Ainsi, deux hypothèses sont proposées dans ces travaux : la diffusion du chrome accélérée sous l’effet de la plasticité et la migration des joints de grains induite par la diffusion.L’objectif principal de la thèse a été de confronter les deux hypothèses énoncées au moyen d’essais expérimentaux et de modélisation afin de déterminer le mécanisme de formation de la zone appauvrie en chrome et d’identifier les paramètres favorisant cet appauvrissement.A cet effet, des essais de diffusion sous charge ont été réalisés dans le but d’étudier l’effet de la déformation plastique sur la diffusion du chrome. Les résultats ont permis d’établir une relation entre le coefficient de diffusion et la vitesse de déformation. Ainsi, une accélération de la diffusion en volume de l’ordre de 106 est observée à 350°C sous l’effet de plasticité. De même, des traitements thermiques visant à mettre en évidence la migration des joints de grains induite par la diffusion (DIGM) sont présentés dans ces travaux. Les caractérisations chimiques et microstructurales montrent que la DIGM est bien associée à la formation d’une zone appauvrie en chrome observée dans le sillage du joint de grains migrant. Pour finir, une discussion est proposée afin de relier ces hypothèses au modèle de propagation de la CSC. / Stress Corrosion Cracking (SCC) of nickel base alloys is one of the major degradation phenomena in the primary circuit of Pressurized Water Reactors (PWR). Understanding the SCC mechanism is a key issue for the extension of reactor lifetime.A SCC model based on a selective and asymmetrical oxidation of the grain boundary ahead of the crack tip has been proposed in previous studies. Adjacent to this oxide, a chromium-depleted area is observed exclusively in one of the two grains adjacent to the grain boundary. As oxygen transport is found to be faster than chromium diffusion in the alloy, the latter is assumed to be the rate-limiting step of crack propagation. Nevertheless, the mechanism responsible for chromium depletion is still under debate. Indeed, the lattice and the grain boundary diffusion coefficients of chromium in nickel-based alloys at 350°C are not high enough to explain the chromium depletion magnitudes measured in the literature. Accordingly, factors accelerating chromium diffusion in the alloy ahead of the SCC crack tip should exist. Thus, two assumptions have been proposed in this work: plasticity-enhanced chromium diffusion and diffusion-induced grain boundary migration (DIGM).The aim of this study is to confront these two assumptions by combining both experiments and modeling in order to explain chromium depleted areas observed at the SCC crack tip.Thus, diffusion tests under loading were performed in order to study the effect of plastic deformation on chromium diffusion. Plasticity-enhanced diffusion is evidenced. A relationship between the diffusion coefficient and strain rate has been established leading to a 106-fold increase of the diffusion coefficient at 350°C. In addition, thermal treatments and oxidation tests have shown that diffusion-induced grain boundary migration occurs in Ni-Cr alloys. DIGM leads to dissymmetric Cr-depleted areas, observed in the wake of the moving grain boundary.

Le travail réalisé au cours de cette thèse concerne l’analyse des conséquences de l’oxydation à 950°C des alliages base Ni sur la composition de l’alliage à proximité de l’interface alliage/oxyde. Deux catégories d’alliages ont été analysées : alliages à faible teneur en chrome conduisant à l’oxydation interne et l’alliage chromino-formeur Ni-16Cr-9Fe.Une description complète des mécanismes de l’oxydation interne du chrome est obtenue à partir du développement du modèle analytique de Wagner d’oxydation interne et du développement du modèle numérique de Feulvarch. Ces modèles décrivent l’évolution de l’oxydation interne jusqu’à la transition oxydation interne / oxydation externe à 11 %poids de chrome environ.L’analyse par la spectroscopie d’électrons Auger de l’alliage modèle Ni-16Cr-9Fe à 950°C oxydé pendant 10 heures a permis d’explorer la zone à proximité immédiate de l’interface alliage/oxyde et de déterminer la concentration en chrome à l’interface à 0,5%poids (i.e. dans 20 premiers nanomètres), ce qui est en accord avec le modèle analytique de Wagner d’oxydation en couche compacte. La description des profils de déchromisation et des profils de cavités pour plusieurs temps d’exposition allant de 100h à 5000h a permis de mettre en évidence une corrélation forte entre ces deux phénomènes (même constante parabolique). Pour ces durées d’oxydation les profils de déchromisation présentent un point d’inflexion ce qui se traduit par l’augmentation de la teneur en chrome à l’interface. Les résultats sont interprétés dans le cadre d’un nouveau modèle analytique avec l’hypothèse d’injection des lacunes produites par l’effet Kirkendall au point d’inflexion. / The present work is focused on the consequences of oxidation at 950°C on the nature of a chromium-depleted area in Ni-based alloys. Two classes of alloys were analysed : low chromium Ni-Cr alloys and a typical chromia-former Ni-16Cr-9Fe.A complete description of the mechanisms of nodular oxidation is obtained from the development of both the Wagner’s analytical model of internal oxidation and the Feulvarch’s numerical model. These models describe the evolution of nodular oxidation up to the transition between internal to external oxidation which happens at around 11 wt%Cr.Auger Electron Spectroscopy (AES) measurements on a model Ni-16Cr-9Fe alloy oxidised at 950°C during 10 hours has allowed a detailed analysis in the immediate vicinity of the oxide/alloy interface and resulted in a very low Cr content in first 20 nm of the subsurface layer. This result is in agreement with Wagner’s theory of external oxidation of binary alloys. Higher oxidation times, from 100h to 5000h, have resulted in extensive cavitation and chromium depletion, both quantified respectively by image analysis and EDX. These profiles appear to be strongly correlated (same parabolic constant). Higher oxidation times result in an inflection point on chromium depletion profile and higher Cr interface content, which are due to the increased chromium diffusivity. The overall results are interpreted in the frame of a new analytical model based on the assumption of Kirkendall vacancy injection at the inflection point.