La résistance à l'écaillage d'un système barrière thermique est fonction de la composition et microstructure des matériaux constituant le système, ainsi que des procédés utilisés pour son élaboration. Cette thèse s'intéresse à l'influence d'une couche de platine déposée à la surface du dépôt NiCoCrAlYTa (sous-couche) sur le comportement en oxydation du système barrière thermique. Une étude approfondie est d'abord menée afin d'identifier les atouts et points faibles en oxydation cyclique d'un système comprenant un revêtement NiCoCrAlYTa. La formation d'une couche d'oxyde composée non exclusivement d'alumine et l'importante rugosité de la sous-couche, favorisant les défauts au sein de la barrière thermique, accélèrent l'écaillage de la barrière thermique. Parallèlement, la présence de carbures de tantale au sein du dépôt ne suffit pas à stopper le titane qui diffuse depuis le superalliage jusqu'à la couche d'oxyde et dégrade le système. Le platine ayant déjà démontré son effet très bénéfique sur les dépôts aluminures de nickel, il apparaît comme prometteur pour améliorer le comportement en oxydation du revêtement NiCoCrAlYTa. L'étude de son influence débute par une analyse fine de deux sous-couches NiCoCrAlYTa modifié platine : la première comprend un revêtement NiCoCrAlYTa obtenu par co-dépôt électrolytique, la seconde un dépôt NiCoCrAlYTa élaboré par projection plasma sous vide. Cette caractérisation, par diffraction des rayons X et microscopie électronique à balayage et en transmission, met en évidence la présence de martensite en surface du revêtement, conséquence de la diminution de l'activité de l'aluminium par le platine. Elle révèle également la forte influence du procédé utilisé pour l'élaboration du dépôt NiCoCrAlYTa sur la microstructure obtenue après le traitement thermique de diffusion. Des essais d'oxydation isotherme et de préoxydation sont ensuite réalisés sur la sous-couche dont le revêtement NiCoCrAlYTa est élaboré par co-dépôt électrolytique. Les couches d'oxydes formées sont analysées par diffraction des rayons X, spectroscopie Raman et fluorescence. Grâce à l'ajout de platine, qui entraîne l'augmentation de la teneur en aluminium dans la zone externe du revêtement, l'oxydation sélective de l'aluminium est favorisée. Cela se traduit par une diminution de la cinétique d'oxydation et une augmentation de la résistance à l'écaillage de la couche d'oxyde. Cependant, les carbures de tantale se décomposent lors du traitement thermique de diffusion puis lors de l'oxydation, laissant le titane libre de diffuser depuis le superalliage jusqu'à l'oxyde. De l'oxyde de titane est en effet détecté par spectroscopie Raman en petite quantité dans de la couche d'oxyde (avec l'AM3 comme substrat). Un autre point important sur la composition du superalliage est la présence d'élément réactif qui permet de diminuer la croissance de la couche d'oxyde. Concernant les essais de préoxydation, les résultats obtenus indiquent la nécessité d'une faible pression partielle d'oxygène afin de promouvoir la formation d'alumine-a. Le platine, quant à lui, ne favorise pas la formation d'alumine de transition. Des essais d'oxydation cyclique sur des systèmes barrière thermique sont ensuite menés. L'effet bénéfique du platine sur l'oxydation sélective de l'aluminium est confirmé, ce qui entraîne une augmentation de la durée de vie en cyclage. Cependant, la décomposition des carbures de tantale est de nouveau observée. Une diffusion très importante de titane depuis le superalliage jusqu'à l'oxyde est ainsi notée pour les systèmes barrière thermique comprenant une sous-couche modifiée platine avec un dépôt NiCoCrAlYTa obtenu par projection plasma sous vide. Dans le cas de système avec une sous-couche modifiée platine comprenant un dépôt NiCoCrAlYTa élaboré par co-dépôt électrolytique, le problème majeur est la présence de pores en surface et d'une certaine porosité à l'intérieur du revêtement. L'oxydation des pores en surface ainsi que le cyclage thermique provoque la pénétration de l'oxyde puis sa propagation catastrophique dans le revêtement. Les résultats obtenus permettent de dégager les points importants de l'élaboration d'un système barrière thermique. Il est alors recommandé que le superalliage contienne un élément réactif mais peu de titane. Le dépôt NiCoCrAlYTa nécessaire à la fabrication de la sous-couche doit être dense et la préparation de surface, avant et après le dépôt de platine, doit permettre d'obtenir une faible rugosité de surface avant le dépôt de la barrière thermique. Enfin, les paramètres (température, pression partielle d'oxygène, sablage) lors de la première oxydation du système doivent être contrôlés de manière à favoriser la formation d'alumine-a. / The resistance to spallation of a thermal barrier coating system depends on the composition and the microstructure of the materials constituting the system, as well as on the processes used for its manufacturing. This PhD is interested in the influence of a Pt layer deposited on the surface of the NiCoCrAlYTa coating (bond coating) on the oxidation behavior of the thermal barrier coating system. A thorough study is first carried out in order to define the assets and the weak points under cyclic oxidizing conditions of a system composed of a NiCoCrAlYTa coating. The formation of an oxide layer not only composed of alumina and the great roughness of the bond coating, favoring defects within the thermal barrier, speed up the thermal barrier spallation. At the same time, the presence of tantalum carbides within the coating is not sufficient to prevent titanium from diffusing from the bond coating toward the oxide layer and from degrading the system. Platinum having already demonstrated its beneficial effect on nickel aluminide coatings, it seems promising in order to improve the oxidation resistance of the NiCoCrAlYTa coating. The study of its influence starts by a thorough analyses of two Pt-modified NiCoCrAlYTa bond coatings: the first one is composed of a NiCoCrAlYTa coating made by composite electroplating, the second one is composed of a NiCoCrAlYTa coating manufactured by vacuum plasma spray. This characterization, done using X-ray diffraction and secondary and transmission electron microscopy, highlights the presence of martensite at the coating surface, consequence of the decrease in the aluminium activity by platinum. It also reveals the strong influence of the process used to manufacture the NiCoCrAlYTa coating on the microstructure obtained after diffusion heat treatment. Preoxidation and isothermal oxidation tests are then carried out on the systems for which the NiCoCrAlYTa coating is made by composite electroplating. The oxide layers that formed are analyzed by X-ray diffraction, Raman spectroscopy and fluorescence. With Pt addition, that leads to an increase in the aluminium concentration in the external part of the coating, the selective oxidation of aluminium is favored. This results in a decrease in the oxidation kinetics and an increase in the resistance to spallation of the oxide layer. However, tantalum carbides decompose during the diffusion heat treatment and then during the oxidation, making the titanium free to diffuse from the superalloy toward the oxide. Indeed, titanium oxide is identified in small quantity in the oxide layer by Raman spectroscopy (with AM3 as substrate). Another relevant point on the superalloy composition is the presence of reactive elements that leads to a decrease in the oxide layer growth. Concerning the preoxidation tests, the obtained results indicate the necessity of a low oxygen partial pressure so as to promote the a-alumina formation. As for platinum, it does not favor the formation of transient alumina. Cyclic oxidation tests on thermal barrier coating systems are then carried out. The beneficial effect of platinum on the selective oxidation of aluminum is confirmed, that leads to longer lifetimes under thermal cycling. However, the tantalum carbides decomposition is observed once again. A great titanium diffusion from the superalloy toward the oxide is noticed for the thermal barrier coating systems composed of a platinum modified bond coating with a NiCoCrAlYTa deposit made by vacuum plasma spraying. In the case of systems composed of a Pt modified bond coating with a NiCoCrAlYTa deposit manufactured by composite electroplating, the main issue is the presence of pores at the surface and of a porosity within the coating. The pores oxidation at the surface as well as the thermal cycling result in the oxide penetration and then its disastrous propagation within the coating. The obtained results reveal the relevant points concerning the manufacturing of thermal barrier coating systems. It is recommended to use a reactive element containing superalloy that has very little titanium. The NiCoCrAlYTa coating required for the bond coating manufacturing has to be dense and the surface preparation, before and after the Pt deposit, has to lead to a surface with a low roughness before the deposition of the thermal barrier coating. Finally, the parameters during the first oxidation of the system (temperature, oxygen partial pressure, grit blasting), has to be done in order to favor a-alumina formation.

L'adhésion des revêtements est l'objectif premier de tout système afin de pouvoir apporter les propriétés de surface voulues par projection thermique. De façon conventionnelle, des traitements de sablage sont régulièrement employés afin de promouvoir des phénomènes d'ancrage mécanique entre les deux matériaux mis en contact.Néanmoins, selon la nature même des matériaux, un certain nombre de limitations peuvent être observées aussi bien d'un point de vue usage que tenue. Une fragilisation des surfaces peut en effet être remarquée dès lors qu'ils'agit du traitement de matériaux ductiles. Pour palier certaines de ces contraintes, des traitements palliatifs sont alors recherchés parmi lesquels les traitements laser apparaissent particulièrement bénéfiques dont la texturation laser. Les revêtements barrière thermique sont l'application visée de cette étude avec comme objectif une optimisation de leur durabilité à chaud (oxydation, fluage). Une sous-couche d'accroche est habituellement déposée mais les modes d'endommagement recensés semblent se concentrer autour de cette dernière. L'objectif de c etravail a donc visé à remplacer la sous-couche par une topographie de surface spécifique du substrat générée partexturation laser et permettant un ancrage mécanique suffisant aux chargement mécaniques et thermiques subis par les aubes de turbines hautes températures.Lors de l'interaction laser-matière, une élévation en température de l'extrême surface jusqu'à la température defusion et de vaporisation du matériau peut être observée et permettre la formation de motifs. Les dimensions de tels motifs sont donc liées à l¿énergie par impulsion et au nombre d¿impulsions. Pour valider de tels effets, les mécanismes de perçage ont donc été étudiés grâce à une modélisation thermo hydraulique et une validation postmortem des échantillons. Les dimensions des motifs alors contrôlées, le remplissage des surfaces texturées par des particules fondues projetées par le procédé APS a été étudié afin de minimiser le nombre de défauts proche de l'interface. Deux modes de rupture ont pu être identifiés en fonction de la morphologie de surface pour descontraintes de traction et de cisaillement. Les fissures se propagent à l'interface jusqu'à avoir des changements dedirection. L'énergie de propagation de la fissure augmente donc jusqu'à atteindre une valeur limite correspondant àla ténacité du revêtement. Dans ce cas, la tenue n'est pas fonction de la surface totale en contact mais de larépartition spatiale et l'ouverture des motifs, la seule limite de la tenue du revêtement restant la cohésion du dépôt.D'un point de vue applicatif, le but de cette étude a été de caractériser les modes d'endommagements de systèmes barrière thermique sans sous-couche pour des conditions rencontrées en service. Les mécanismes d'endommagement dus à l'oxydation et à l'allongement viscoplastique à 1100C ont donc été isolés par des essais àdes flux thermiques isothermes et cyclés, de fluage et de fatigue thermomécanique. Le traitement laser modifiant localement la microstructure des surfaces, une modification des couches d'oxydes a tout d'abord pu être identifiée.En effet, contrairement aux traitements conventionnels où la croissance d'oxyde n'est pas constante (point limitant de la durée de vie du système), l'apparition de spinelles et d'une couche dense d'alumine protectrice en surface des matériaux texturés a pu être observée. L'ancrage mécanique ainsi créé a démontré alors une durée de vie nettement améliorée face à des conditions extrêmes. / Coating adhesion is requiered to rpomote specific surface properties by thermal spraying. Conventional prior-surface treatments have been developed to create anchoring zones but the adhesion strenght and their applications are limited. Laser surface texturing increases and adapts the adhesion surface. Therefore, two interface failure modes have been related to texture morphologies for tensile and shear stresses. The energy released rate at the interface increases up to coating toughness when the crack path is sharp. Mixed-mode failures have been observed with adhesive and cohesive cracks around and above pattern respectively. So, the adhesion stengyh is function of the contact aera precisely linked to pattern distribution and morphology. Thermal barrier coating system without bond coat life-span has been evaluated for thermomechanical stresses (YSZ coating on single crystal based Nickel). The bond coat has been remplaced by an adapted substrate surface topography. According ti the laser parameters (energy per pulse, pulse numbers) pattern morphology can be created. Therefore, textured surface filling by melted particles has been studies to minimize interface defaults and created mixed-mode failures for during plasma spray coatings. The drilling mechanisms have been evaluated by numerical modeling and experimental analysis. The pattern dimensions and heat affected zones has been identified. The laser treatment changes the microstructure locally.Oxydation tests have been performed to study the surface pre-tratments effects on oxide nature and mass gain rate. The damaging mechanisms ave been studied under isotherm and cyclic high temperature tests and also under creeping and thermo-mechanical fatigue tests. Grit-blasting change the natural oxides, limits life-span and bucking failure mode have been obeserved. Natural oxides have been analyzed for the textured substraes also but anchoring mechanism enables large life-span under high temperature tests. Mechanical applied stresses (constant and cyclic) validate the beneficial effects of patterned surfaces. The interface is stronger than the coating toughness and the patterns do not create early cracks under thermo-mechanical solicitations.

La réparation des revêtements barrières thermiques endommagés par fissuration entraine des coûts de maintenance très élevés. Dans cette étude, qui s’inscrit dans le cadre du projet Européen FP7-SAMBA, il a été proposé d’utiliser des particules de MoSi2(B), revêtues d’une couche d’alumine, comme agent cicatrisant. L’oxydation de celles-ci doit entrainer la formation de silice amorphe qui s’écoule dans la fissure puis réagit avec la barrière thermique en zircone yttriée pour former du zircon. Cette étude traite dans un premier temps de l’élaboration par Spark Plasma Sintering (SPS) de composites modèles composés de zircone yttriée et de particules de MoSi2(B) non revêtues. Les propriétés mécaniques (ténacité, dureté, module d’Young) et thermiques (conductivité thermique, coefficient de dilatation) de ces composites ont été déterminées. Les travaux se sont ensuite orientés vers l’étude du comportement en oxydation cyclique à 1100 °C sous air de ces composites par thermogravimétrie cyclique. La modélisation de l’oxydation de ces composites mais aussi de systèmes multi-couches MoSi2(B)/YPSZ modèles a permis de déterminer les mécanismes et les cinétiques de formation de la silice et du zircon. Une augmentation significative des cinétiques de formation de ces oxydes a été observée lorsque le bore est ajouté dans le MoSi2 ce qui peut être potentiellement très bénéfique pour la cicatrisation des fissures. L'utilisation du procédé SPS a permis de réaliser des systèmes barrières thermiques auto-cicatrisants sur substrats en superalliages à base de nickel revêtus à partir de zircone yttriée et de particules de MoSi2(B) elles-mêmes revêtues d’une couche d’alumine. La pré-oxydation des substrats revêtus favorise la croissance d’une couche d’alumine qui empêche la formation de siliciures par réaction entre les particules et la sous-couche. Ces revêtements présentent une bonne résistance à l’endommagement en cyclage thermique. Les observations post-mortem de ces systèmes mettent en évidence la cicatrisation locale de fissures par formation de silice et de zircon. Bien qu’il ne soit pas possible aujourd’hui de dire si la présence de ces particules augmente ou non la durée de vie de la barrière thermique, par manque de systèmes de référence, ces observations très encourageantes démontrent expérimentalement la validité du concept d’auto-cicatrisation des barrières thermiques proposé dans le cadre de ce projet. / Repair of thermal barrier coatings (TBC) systems damaged by cracking leads to significant maintenance costs. In this project (FP7-SAMBA), it was proposed to use MoSi2(B) particles, coated with an alumina shell, as healing agent for TBCs. Healing particles intercepted by cracks will oxidize preferentially, leading to the formation of amorphous SiO2, which flows into cracks and subsequently reacts with the TBC leading to the formation of a load bearing ZrSiO4 phase. In this study model composite materials were prepared from mixtures of yttria partially stabilized zirconia (YPSZ) and uncoated MoSi2(B) particles by using Spark Plasma Sintering (SPS) technique. Mechanical (toughness, hardness, Young modulus) and thermal (conductivity, coefficient of thermal expansion) properties of these materials were determined. Then, cyclic thermogravimetry analysis (CTGA) was used to study the oxidation behavior of these materials at 1100 °C in air. Kinetics of silica and zircon formations were determined through modelling of the oxidation of composite materials but also the oxidation of multi-layer YPSZ/MoSi2(B) materials. Boron addition was shown to significantly increase silica and zircon formation rates which could be very beneficial for the healing of the cracks. Then, SPS technique was used to sinter self-healing thermal barrier coatings on bond coated Ni-based superalloys from mixtures of YPSZ and Al2O3-coated MoSi2(B) particles. The pre-oxidation of coated substrates was shown to prevent the detrimental formation of silicides by the reaction of MoSi2(B) particles and the bond coat. Good results were obtained upon thermal cycling and post-mortem observations highlight local healing of cracks. At this time, it is too early to quantify the potential effect of the particles on the TBC lifetime due to a lack of reference systems and statistics. However, these observations demonstrate, experimentally, the validity of the self-healing mechanism proposed in the framework of this project.

Le système barrière thermique, permettant la protection des aubes mobiles des turbines aéronautiques, est un système dont l'élaboration est complexe et nécessite de nombreuses étapes. L'utilisation du spark plasma sintering (SPS) a permis de réaliser des systèmes barrière thermique complets en une étape unique. Au-delà des possibilités industrielles de cette méthode, le SPS s'est avéré un outil de recherche précieux pour rapidement tester un vaste champ de compositions et d'ajouts d'éléments réactifs. Les premier essais et la modélisation de la diffusion dans le SPS ont permis de prévoir les phases du revêtement suite à l'étape de SPS. Les travaux se sont ensuite focalisés sur l'optimisation d'une composition de sous couche γ-γ' riche en platine dopée avec des éléments réactifs sur un substrat d'AM1. L'analyse chimique des revêtements SPS a révélé des taux de pollutions en soufre et carbone extrêmement faibles. Au vu de l'influence néfaste de ces éléments sur la tenue en oxydation cyclique ces analyses mettent en valeur la qualité des revêtements élaborés. Les performances des sous couches dopées, avec notamment du hafnium, de l'yttrium et du zirconium ont été évaluées lors d'essais de cyclage thermique à 1100°C sous air. La composition de revêtement γ-γ' la plus prometteuse a ensuite été comparée au système industriel β-(NiPt)Al avec la même barrière thermique de zircone yttriée déposée par EBPVD et le même substrat d'AM1. Les résultats obtenus montre une meilleure durée de vie des systèmes TBC avec sous couches γ-γ'. Par contre la remontée importante des éléments du superalliage dans le revêtement influence la durée de vie du système TBC comme cela a été montré par des dépôts conduits sur d'autres nuances de superalliages à base de nickel. Ces résultats montrent que pour les revêtements γ-γ' la prise en compte du revêtement dans le développement d'un superalliage est essentielle. / To protect turbines blades from excessive oxidation and to lower the temperature at the blade surface, a multilayer coating system has been developed in the past, i.e. the thermal barrier coating. The fabrication of TBC is expensive and demands numerous process steps. In this study, bond coatings have been fabricated by spark plasma sintering in a single step. This fast fabrication process permits to test a large range of bond coating compositions with different reactive elements such as Zr, Y and Hf on AM1 nickel base superalloy. From the first results, the data related to the diffusion during the SPS were calculated to predict the coating phases. Impurities levels were measured after SPS fabrication. Sulphur and carbon concentration were very low. These results highlight the great quality of coating made by spark plasma sintering, more particularly with a top coat also made by SPS. Then, a composition of γ-γ’ coating has been optimized for high life span during thermal cycling. The thermal cycling at 1100°C of TBC system with this optimized γ-γ’ bond coatings give better life span than the conventional system with β-(Ni,Pt)Al phase bond coating. After long thermal cycling, >1000*1h cycles, chemical elements from the substrate can diffuse in the thermally grown oxide, leading to its delamination. Thus, for increasing the life span of the whole system the bond coating has to be considered during the superalloy development.

Les systèmes barrière thermique actuels connaissent une importante dispersion de durées de vie liée principalement aux ondulations de surface du revêtement métallique β-(Ni,Pt)Al provoquant l’écaillage du dépôt céramique. Les revêtements γ-γ’ riches en platine sont étudiés en tant qu’alternative au système actuel. Ce travail de thèse s’est intéressé à l’élaboration des revêtements γ-γ’ riches en platine sur un superalliage à base de nickel, l’AM1 à partir de procédés conventionnels : dépôt électrolytique de platine et aluminisation courte. Les mécanismes de dégradation par oxydation cyclique à 1100°C ont été étudiés sur des systèmes revêtement/AM1 et sur des systèmes barrière thermique. Pour comparaison, trois types de revêtement ont été élaborés : γ-γ’ Pt seul, γ-γ’ Pt+Al et β-(Ni,Pt)Al. Ces essais ont mis en évidence une meilleure tenue à l’oxydation cyclique des systèmes revêtus γ-γ’ Pt+Al comparée aux deux autres systèmes revêtus. L’importance de l’ajout d’aluminium dès l’élaboration sur la tenue à l’oxydation cyclique a été soulignée. La modélisation p-kp a mis en avant une augmentation de la proportion d’écaillage au cours du temps du fait de la dégradation de l’interface métal/oxyde et une augmentation du kp du fait de la formation d’un oxyde à croissance plus rapide. Outre l’oxydation, les phénomènes d’interdiffusion lors des tous premiers instants à haute température ont été étudiés à partir de matériaux modèles (Ni13Al et Ni11Al10Cr) et de revêtements de Pt et/ou de Pt-Ir. Ces essais ont mis en avant la rapide formation de la phase α-NiPtAl, les transformations de phases et les chemins de diffusion à 1100°C dans les systèmes Ni-Al-Pt et Ni-Al-Cr-Pt. L’effet du chrome et de l’iridium sur les cinétiques de diffusion a été évalué. La modélisation de l’interdiffusion a mis en évidence les interactions chimiques entre les espèces et une sursaturation en lacunes dans la zone d’interdiffusion prouvant que l’effet Kirkendall est responsable de la formation des pores. / TBC systems currently used in aircraft engines with a Pt-modified aluminide coating β-(Ni,Pt)Al show an important lifetime dispersion due to the surface undulations of the bond-coating. This phenomenon called rumpling leads to the ceramic scale spallation and is the most common degradation mechanism. Pt-rich γ-γ’ bond-coatings have been extensively studied for their corrosion and oxidation resistance, and as a lower cost alternative to β-(Ni,Pt)Al bond-coatings. The aim of this work was to fabricate Pt-rich γ-γ’ bond-coatings on a first generation Ni-based superalloy, the AM1. Conventional processes were used as a platinum electroplating and a short aluminizing step. The failure mechanisms occurring by cyclic oxidation at 1100°C were studied on coating/superalloy systems and on TBC systems. Three kinds of coatings were fabricated: Pt-only γ-γ’, Pt+Al γ-γ’ and β-(Ni,Pt)Al. These tests highlighted the best oxidation resistance for the Pt+Al γ-γ’/AM1 systems when compared with the two other systems. Al addition during the coating fabrication is necessary to improve the lifetime. The p-kp modeling results pointed out that the oxide scale spalling probability p increases due to the metal/oxide interface degradation with time. If the spallation increases, a breakaway locally occurs with the formation of a fast-growing oxide explaining the kp progression. The interdiffusion phenomena were also investigated during the first times at high temperature from model alloys (Ni13Al and Ni11Al10Cr) and Pt and/or Pt-Ir coatings. These investigations emphasized the rapid formation of the α-NiPtAl phase, the phase transformations and diffusion paths at 1100°C in the ternary Ni-Al-Pt and quaternary Ni-Al-Cr-Pt systems. Chromium and iridium effect was evaluated on the diffusion kinetics. Interdiffusion modeling highlighted the chemical interactions between the species and a vacancy supersaturation in the interdiffusion zone proving that Kirkendall effect is responsible for void formation.