Les substances pectiques, polysaccharides du groupe des fibres alimentaires, sont largement utilisées comme agents gélifiants et stabilisants dans l'industrie alimentaire. Le principal procédé industriel pour l'obtention de la pectine est basé sur la solubilisation de la protopectine du marc du pomme ou du péricarpe d'agrumes, réalisée dans des conditions faiblement acide à chaud. Des travaux récents ont montré l'extraction de pectine de nouvelles matières premières et en utilisant différentes conditions, qui influencent le rendement et la qualité du produit final. Le Brésil est le plus grand producteur et consommateur mondial de fruit de la passion et les résidus de l'industrie du jus sont encore sous-utilisées. Ces écorces pourraient être une matière première alternative pour l'extraction de pectine. La quantité de ce sous-produit par année pourrait atteindre 300 mille tonnes, avec un potentiel de production de 2 mille tonnes de pectine. Le principal objectif de ce travail était d'établir un protocole d'extraction permettant de produire des pectines de qualité à partir d'écorce de fruit de la passion jaune. La caractérisation du résidu produit par les industries est la clé pour augmenter la valeur de ces produits. Ainsi, la composition des différentes fractions tissulaires de l'écorce de fruit de la passion jaune a été mesurée, ainsi que celle de la pectine extraite. Les fibres alimentaires sont le principal composant du péricarpe de fruit de la passion jaune, avec des valeurs proches de 60%, sauf pour la fraction endocarpe, la plus riche en protéines de toutes les fractions analysées. En ce qui concerne la qualité de la pectine extraite, c'est le mésocarpe qui donne les rendements les plus élevés (136 g Kg-1) avec une viscosité plus forte et une teneur en composés phénoliques totaux résiduels la plus faible (15%). La composition moyenne de cette fraction était de 3,1% de protéines; 0,6% de matières grasses ; 7,1% de cendres; 66,1% de fibres alimentaires totales ; 127 g Kg-1 de composées phénoliques, 23% de carbohydrates disponibles, 6,10% d'humidité et une valeur calorique de 242 Kcal par 100 g de produit. Les principaux composants des polysaccharides y sont le glucose (297 mg g-1), l'acide galacturonique (210 mg g-1), le xylose (32 mg g-1), le mannose (32 mg g-1) et le galactose (28 mg g-1). La pectine extraite à 80 ºC pendant 20 minutes avec 50 mm d'acide nitrique, pour un rapport liquide:solide de 1:50 (w/v) présente un degré d'estérification de 79% et de méthylation de 82%. Les pectines ont été extraites dans ces mêmes conditions de péricarpe de fruit de la passion commercial ou préparé au laboratoire, d'écorce d'agrumes et de marc du pomme. Les résultats montrent une forte influence de la matière première sur la pectine résultante et ses propriétés rhéologiques. Les caractéristiques moléculaires ont été affectées négativement quand les farines des écorces ont été soumises à de hautes températures. Des farines blanchies des fruits de la passion jaune donnent des rendements de pectine de 203,4 g kg-1 avec une teneur en acide galacturonique de 681 mg g-1, des degrés d'estérification et de méthylation de 80, une viscosité réduite de 6,8 dL g-1 et une viscosité apparente de 13,4 Pa s 103 pour une solution aqueuse à 10 g L-1. L'autoclavage et la macération avec éthanol chaud ont conduit à une réduction significative de la masse molaire (environ de trois fois) et une légère réduction du degré d'estérification (proche 20%). Des traitements thermiques sévères de matière première affectent donc la qualité de la pectine extraite. Par contre, l'absence de traitement thermique de la matière première favorise la dégradation de la pectine, par la présence d'activités pectolytiques résiduelles, mises en évidence par une libération de méthanol dans un mésocarpe fraîche lyophilisé remis en suspension aqueuse. Un blanchiment de la matière première est donc indispensable. Dans les conditions d'extraction définies ci-dessus, la pectine de pomme a présenté le rendement d'extraction le plus faible mais le degré d'estérification le plus élevé, la viscosité et la masse molaire les plus fortes. La pectine extraite de farine de fruit de la passion jaune montre des caractéristiques proches de celles de la pectine de pomme, bien que légèrement plus faibles. Cette similitude est confirmée par une analyse en composantes principales, qui a permit la discrimination entre les pectines analysées, à partir des compositions en oses neutres. La pectine extraite avec de l'eau et à froid à partir de mésocarpe de fruit de la passion jaune a des compositions en oses et un degré d'estérifications semblables à celle extraite en milieu acide à chaud, mais une masse molaire et une viscosité plus faibles. Ultérieurement, un plan d'expérience centré composite de 23 a été utilisée pour déterminer l'effet des variables indépendantes, continues et opérantes que sont la durée, la température et la concentration d'acide dans le processus d'extraction de pectine sur les variables dépendantes: rendement, degré d'estérification, teneurs et composition osidique des polysaccharides, ainsi que leur comportement rhéologique, afin de maximiser la qualité de la pectine. Les variables indépendantes étaient la durée (5-45 min), la température (63-97 ºC) et la concentration d'acide nitrique (8-92 mM). Le rendement de l'extraction et la viscosité apparent en solution saline ont été influencés significativement (> 5%) dans les essais. Les conditions idéales pour l'extraction de pectine avec la plus haute viscosité apparente et contenant les polysaccharides présentant un profil de masse molaire élevée ont été une duréecourte (5 min), une température moyenne (80 ºC) et une concentration moyenne d'acide nitrique (50 mM). Dans ces conditions, le rendement a été de 196 g kg-1 d'une pectine hautement méthylée avec une masse molaire apparent de 166.000 g mol-1, 78% d'acide galacturonique et 43 mg g-1 de sucres neutres. Néanmoins, cette pectine ne donnait pas un gel plus ferme (70% de saccharose, teneur en pectine 30 g L-1 dans un tampon citrate pH 3) que les autres échantillons analysés. Des échantillons des pectines avec des degrés d'estérification proches ont présenté des caractéristiques rhéologiques et des profils moléculaires différents. Les conditions d'extraction plus douces ont permis l'extraction de pectine des chaînes avec masse molaire plus élevée et en conséquence une viscosité plus élevée. Pour une utilisation industrielle du mésocarpe, le processus de séparation devrait inclure des opérations supplémentaires, en augmentant à la fois le coût et la durée du procédé. Cependant, étant donnée la haute valeur économique ajoutée de la pectine extraite, un traitement approprié du résidu pour l'obtention de matière première de qualité paraît primordial. Dans la mesure où il semble que le mésocarpe doive être préféré pour l'obtention d'une pectine avec une pureté et une viscosité élevées, cette fraction a été sélectionnée comme matière première pour suivre les études. Les écorces de fruit de la passion jaune, un résidu industriel du traitement de jus, peuvent constituer une matière première alternative pour extraction de pectine de haute qualité et ou une utilisation comme ingrédient fonctionnel naturel

Dans notre travail de mémoire, nous présentons l'approche bayésienne empirique dans l'inférence statistique. Les premiers articles dans ce domaine ont été publiés par Rabbins (1951, 1955, 1980). Robbins a utilisé une méthode non paramétrique (Maritz et Lwin (1989)) pour estimer la densité marginale. Plus tard, Morris (1983) a introduit l'approche paramétrique bayésienne empirique (voir aussi Efron et Morris (1973) (a), Casella (1985)). Nous décrivons les deux approches pour l'estimation de la moyenne de la loi gaussienne, de la loi de Poisson et de la loi exponentielle. Pour le cas gaussien, nous adaptons une méthodologie proposée par Angers (1992) pour l'estimation bayésienne hiérarchique à l'estimation bayésienne empirique dans le but d'obtenir des estimations plus robustes. Nous nous intéressons à l'estimation de la moyenne gaussienne et de la moyenne de la loi de Poisson quand les tailles des groupes sont inégales. Pour le cas gaussien, nous utilisons un estimateur du type James-Stein d'après Berger et Bock (1976) pour incorporer les tailles inégales. Dans le cas de la loi de Poisson, nous utilisons une méthode proposée par Maritz et Lwin (1989). Nous étudions également les estimateurs bayésiens empiriques pour estimer une moyenne exponentielle. Pour ce cas, nous avons introduit un nouvel estimateur bayésien empirique qui semble prometteur. Dans le cas gaussien, nous illustrons les approches en utilisant des banques de données pertinentes. Dans les autres cas, nous effectuons les études de simulation. ______________________________________________________________________________ MOTS-CLÉS DE L’AUTEUR : Analyse bayésienne, bayésien empirique, estimateur de stein, estimateur minimax, plans d'expérience non équilibrés.

Dans la pratique clinique, on fait souvent appel aux études de bioéquivalence afin de comparer deux médicaments. Un premier objectif de ce mémoire est d'introduire la notion pharmacocinétique et statistique de ce type d'étude, ainsi que de définir et de présenter l'application des tests d'équivalence à travers les études de bioéquivalence. Pour réaliser l'inférence statistique des études de bioéquivalence, en pratique on utilise le test t de Student. Le second but de ce mémoire est l'utilisation du test de permutations dans le cas où les hypothèses du test paramétrique ne sont pas satisfaites. À travers une étude de simulation des données de plusieurs lois on compare la performance du test de permutations avec le test t de Student et le test de WiIcoxon pour deux échantillons. Ce dernier est le test non paramétrique utilisé dans la pratique courante des études de bioéquivalence. ______________________________________________________________________________ MOTS-CLÉS DE L’AUTEUR : Bioéquivalence, Tests d'hypothèses, Plan d'expérience croisé, Test de permutation.

Cette thèse porte sur la restauration des signaux bruités observés sur des plans d'expérience aléatoires. Trois méthodes sont proposées. Dans les deux premières, on se ramène (soit par préconditionnement des données initiales, soit par régression polynomiale locale), à un problème de régression sur grille régulière. Des majorations asymptotiques de l'erreur d'estimation sont données pour les deux méthodes, sur des classes de fonctions holderiennes pour la première et sur des boules d'espaces de Besov pour la deuxième. La vitesse de décroissance de l'erreur est dans les deux cas très proche de la vitesse optimale. Un troisième algorithme concerne les plans d'expérience déterministes et utilise les ondelettes adaptées à la grille. Elles sont construites par des schémas de subdivision non réguliers, dont on étudie la convergence et les propriétés. Des nombreuses simulations et une étude comparative illustrent le comportement des trois algorithmes quand ils sont appliqués à des échantillons de taille finie.

Le vif intérêt et les nombreuses recherches qui portent de nos jours sur les membranes viennent de leurs applications dans le dessalement et l'adoucissement des eaux. En général, ces procédés membranaires sont plus efficaces, plus économiques, et écologiquement plus propres. Néanmoins, les techniques membranaires restent parfois plus onéreuses en investissement et/ou en entretien que certaines techniques conventionnelles, ce qui a sans doute limité la généralisation de leurs applications à très grandes échelles. Nous nous sommes alors proposés de contribuer à l'étude d'un procédé anciennement introduit, en l'occurrence la dialyse de neutralisation, afin de le valoriser et d'examiner certains principaux paramètres qui peuvent influencer son fonctionnement. L'application visée est le dessalement d'une eau de surface réelle qui provient du Nord de l'Afrique ou de certaines régions de la Tunisie comme la région de Skhira. Ainsi, nous allons simuler ce procédé par un système formé par une cellule pouvant inclure une membrane échangeuse d'anions et une autre échangeuse de cations formant ainsi trois compartiments contenant une solution basique, de l'eau à déminéraliser et une solution acide. Le premier chapitre est consacré à une synthèse bibliographique sur les membranes échangeuses d'ions, sur ses principales applications ainsi que sur ses différentes méthodes de modélisation et ses phénomènes de transport. Cette analyse bibliographique va nous permettre d'avoir une idée claire sur le fonctionnement d'une opération de dialyse de neutralisation. En plus d'une cellule à trois compartiments, il faut un montage expérimental pour assurer la circulation des solutions et les opérations de mises en route. Dans le second chapitre, nous avons travaillé avec une cellule de laboratoire pour optimiser l'opération de dialyse de neutralisation sur une eau reconstituée. Nous avons ainsi réalisé un plan d'expérience où l'influence de chaque paramètre a été examinée. Ensuite, dans le troisième chapitre, nous avons développé un modèle théorique de transfert de matière, basé sur les équations de Nernst-Planck, pour décrire le fonctionnement d'une telle opération. Enfin, dans le quatrième chapitre, nous avons mis en place le premier pilote de dialyse de neutralisation afin de le tester toujours avec une eau reconstituée ensuite sur une eau réelle. Suite à ça, nous évaluerons les performances de ce procédé pour de telles applications / The deep interest and the numerous researches that concern nowadays in the membranes comes from their applications in the water desalination. Generally, these membranes process are more effective, more economic, and ecologically more appropriate. Nevertheless, theses process remain sometimes more expensive in investment and/or in maintenance than certain conventional techniques. We then suggested contributing to the study of a process formerly introduced, in this particular case the dialysis of neutralization, in order to examinate certain main parameters which can influence the operating process. The aimed application is the desalination of real surface water which comes from the North of Africa or certain regions of Tunisia as region of Skhira. So, we are going to feign this process by a system formed by a cell which can include a cation and anion exchange membranes forming three compartments containing an alkaline solution, some water to be demineralized and an acidic solution. The first chapter is dedicated to a bibliographical synthesis on ions-exchange membranes, on its main applications as well as on its various methods of modelling and its phenomena of transport. This bibliographical analysis is going to allow us to have a clear idea on the functioning of an operation of neutralization dialysis. In the second chapter, we worked with a cell of laboratory to optimize the operation of neutralization dialysis on a reconstituted water. We so realized a factorial Design where the influence of every parameter was examined. Then, in the third chapter, we developed a theoretical model of ions transfer, based on the equations of Nernst-Planck, to describe the functioning of such an operation. Finally, in the fourth chapter, we set up the first pilot (driver) of dialysis of neutralization to test it always with a water reconstituted then on a real surface water. Further to that, we shall estimate the performances of this process for such applications

Dans le cadre de la conception des structures aéronautiques et de la modélisation de leur tenue mécanique, la représentation des comportements non linéaires locaux conduisant à la rupture est nécessaire et notamment ceux des liaisons. Ainsi en situation de crash survivable, les liaisons sont soumises à des charges dynamiques qui peuvent conduire à la rupture et à la désarticulation. Pour caractériser la tenue au crash des assemblages rivetés, une méthodologie dite de 'plans d'expérience numériques' est proposée ; son intérêt est de limiter le coût des procédures expérimentales. Fondée sur les techniques de modélisation par éléments finis et d'optimisation par méthode inverse, la méthode repose sur la détermination des paramètres du comportement non linéaire et à la rupture des matériaux constitutifs de la liaison rivetée. Le développement de l'outil informatique d'optimisation est présenté dans la première partie du mémoire. Les modèles de comportement de deux alliages d'aluminium composant l'assemblage sont identifiés grâce à l'optimiseur. Ils seront utilisés pour mener les simulations de différents essais effectués sur les assemblages. L'évaluation des contraintes et des déformations résiduelles dues au procédé de rivetage est abordée dans la deuxième partie. Les mécanismes de mise en forme des rivets sont analysés expérimentalement. Des simulations sont d'autre part entreprises à l'aide du code de calcul explicite PAM-SOLID(TM), afin d'introduire, une fois validées, les contraintes et les déformations résiduelles post-rivetage dans le calcul de la tenue mécanique de l'assemblage. La faisabilité des plans d'expérience numériques est démontrée dans la troisième partie. Les paramètres d'endommagement du modèle de Gurson sont identifiés par méthode inverse pour les deux matériaux composant l'assemblage. La qualité de l'ensemble des résultats obtenus permet notamment d'envisager l'emploi de l'outil de simulation dans le cadre de la caractérisation de modèles équivalents macroscopiques du rivet. Ces techniques de modélisation simplifiée des liaisons sont abordées dans la dernière partie. Un critère de rupture de la liaison est caractérisé par l'expérience à l'aide du dispositif ARCAN et par plan d'expérience numérique. Un nouveau modèle non linéaire de la liaison est développé dans le code de calcul PAM-SOLID(TM) et ses paramètres identifiés. L'ensemble des résultats obtenus est finalement appliqué à la simulation de l'écrasement d'une structure comportant 700 rivets.

Au cours de cette étude, différents aspects d'optimisation ont été abordés. L'objectif de nos travaux de recherches est d'homogénéiser la répartition des vitesses à la sortie des filières, par la maîtrise et l'optimisation des paramètres géométrique et opératoires. Dans cette étude l'optimisation a été effectuée en utilisant un logiciel commercial Rem3D®, basé sur la méthode des éléments finis.<br />Une procédure d'optimisation, basée sur la méthode de surface de réponse, a été proposée. Celle-ci nous a permis de résoudre un problème d'optimisation implicite dont l'évaluation des fonctions est très coûteuse en temps de calcul. Pour cela, toutes les fonctions sont écrites sous une forme explicite en utilisant soit l'approximation diffuse ou l'interpolation Krigeage. Compte tenu de la présence des contraintes non linéaires, un algorithme itératif de type SQP, a été utilisé. Pour localiser l'optimum global avec précision et à moindre coût, une procédure d'échantillonnage auto adaptatif de l'espace de recherche a été appliquée et plusieurs stratégies permettant de réactualiser les approximations et le point initial ont été adoptées.<br />Dans la première étape l'objectif était d'identifier le comportement rhéologique d'une matière plastique en production. La comparaison avec des mesures en rhéométrie capillaire nous a permis de vérifier la pertinence des paramètres rhéologique obtenus par optimisation.<br />Les résultats de trois autres applications mettent en évidence l'intérêt de l'optimisation des paramètres géométriques et opératoires du procédé d'extrusion.<br />Une filière optimisée numériquement pour une gamme différente de polymère a été réalisée et une comparaison expérimentale a permis de valider toute la procédure de simulation et d'optimisation mise en place. Les résultats expérimentaux et de simulations montrent une bonne homogénéisation de la répartition des vitesses à la sortie de la filière optimale pour une gamme très large de débits et pour différents polymères.

Avec le vieillissement de la population, l'ostéoporose et les fractures de l'extrémité supérieure du fémur sont devenues un problème de santé publique majeur. L'intervention chirurgicale, à laquelle s'ajoutent la rééducation des patients et la gestion de leur dépendance, représentent un poids socio-économique considérable qui doit être réduit, sans pour autant proposer un traitement préventif systématique, lui aussi coûteux. La mesure de densité minérale osseuse par DXA fait aujourd'hui référence dans l'évaluation du risque de fracture mais cet outil reste limité par le chevauchement des valeurs mesurées entre les sujets fracturés et non fracturés. Cette étude propose de développer des modèles par éléments finis 3D du fémur proximal permettant d'améliorer la prédiction du risque de fracture. Un modèle anatomique personnalisé tenant compte des spécificités géométriques et mécaniques complexes de chaque fémur a conduit, sur 39 spécimens, à un bon compromis entre une prédiction individuelle de l'effort à rupture (Fexp = 1,006 FMEF avec r = 0,87, IC95% = +- 2600 N) et un coût numérique adapté à une future exploitation clinique de cet outil (simulation numérique 30 mn). Afin de consolider la personnalisation, une étude expérimentale menée sur 92 éprouvettes (46 traction et 46 compression) a permis d'améliorer la prédiction des propriétés mécaniques de l'os cortical à partir de l'imagerie médicale (r = 0,42 à 0,72). Des essais in-vitro macroscopiques sur 40 paires de fémurs ont également été réalisés afin de constituer une base de données solide pour l'évaluation du modèle. Parallèlement, un modèle paramétré a été utilisé dans le cadre d'une étude par plans d'expérience afin d'éclaircir le rôle des paramètres géométriques dans la résistance mécanique de l'extrémité supérieure du fémur. Ces travaux ont souligné le potentiel de la modélisation par éléments finis personnalisée à devenir un outil complémentaire de prédiction du risque, et ont mis en évidence le rôle prépondérant de l'enveloppe corticale et de sa limite d'endommagement.

L'efficacité de la thérapie photodynamique (PDT) est confrontée à plusieurs verrous : les photosensibilisateurs (PSs) utilisés en clinique ne sont pas adaptés à la fenêtre thérapeutique, ils subissent un photoblanchiment lors du traitement, et leur nature organique pose des problèmes de solubilité en milieu biologique. Ils présentent également une faible sélectivité envers les tissus tumoraux à traiter. Dans le cadre de cette thèse, trois approches visant une amélioration de la PDT appliquée à la cancérologie ont été développées : la vectorisation, l'adressage, et l'optimisation de nouveaux PSs. La synthèse de structure PS/vecteur a permis d'élaborer des structures hydrophiles capables de vectoriser des PSs hydrophobes. Des porphyrines ont ainsi été greffées sur des dendrimères polyamidoamine (PAMAM) dissymétriques. La conservation des propriétés photophysiques des PSs après leur couplage au dendrimère a été mise en évidence. Des quantum dots (QDs), grâce à la modularité de leurs propriétés photophysiques et leur capacité à résister au photoblanchiment, ont été synthétisés et utilisés comme nouvelle classe d'agents photosensibilisants. Ces QDs ont été préparés afin d'être hydrophiles et utilisables dans la fenêtre thérapeutique de la PDT. Une étude in vitro des QDs couplés à l'acide folique a mis en évidence leur activité photodynamique. Des études réalisées par une approche de plans d'expérience a permis de hiérarchiser les facteurs expérimentaux en fonction de leurs impacts sur l'activité photodynamique. Nous avons en particulier montré une amélioration de la sélectivité des conjugués envers les cellules surexprimant le récepteur à l'acide folique.

L'intérêt des verres de chalcogénures est concentré sur deux points : leur transparence dans l'infrarouge et leurs fortes propriétés non linéaires. Les fibres microstructurées (MOF) permettent de guider un signal monomode et/ou d'exacerber les effets non linéaires. L'association de la géométrie microstructurée aux verres de chalcogénures permet d'obtenir des fibres monomodes et/ou des effets non linéaires importants dans l'infrarouge. Les applications potentielles des MOF sont variées. Si on exploite les propriétés de guidage passif, elles peuvent être utilisées pour la fabrication de lasers fibrés, pour la spectrométrie ou encore pour l'interférométrie. Quand on exploite le guidage actif, les applications concernent la régénération de signal, la génération de sources large bande, la tomographie et la métrologie militaires. Le développement d'une méthode de fabrication par moulage des MOF en verres de chalcogénures est expliqué dans cette thèse. Cette méthode permet d'obtenir les pertes optiques les plus basses dans des MOF de chalcogénures. De nombreuses MOF sont fabriquées en As-Se, en Te-As-Se. Des MOF de différentes géométries sont synthétisées afin de couvrir toutes les applications visées. Les MOF sont ensuite testées pour la génération d'automodulation de phase et de diffusion Raman. En outre, une composition fortement non linéaire et qui possède des propriétés physiques favorables au moulage est déterminée par le biais d'un plan d'expérience.