Ce travail porte sur le fractionnement des produits de fission et les actinides mineurs (simulées par des terres rares) dans une vitrocéramique borosilicate riche en molybdène contenant des cristallites de powellite (CaMoO4) étudié par techniques d'analyse élémentaire (LIBS, LA-ICP-MS, et l'EMPA). Il a été montré que des terres rares et Sr (émetteur bêta) sont incorporés préférentiellement dans la phase powellite, tandis que Al, Fe, Zr, Zn et Cs (sources bêta-decay) restent dans le verre. Le comportement de monocristaux orientés de powellite dopé en terres rares (simulants des actinides mineurs) sous irradiations est décrit et commenté afin de comprendre son comportement à long terme dans des conditions de stockage, en utilisant l'interférométrie optique, la spectroscopie Raman, TEM, et la spectroscopie de photoluminescence. On observe que l'irradiation induit un gonflement dans powellite augmentant avec la dose d'irradiation (de 0,012 à 1,2 dpa). La saturation est atteinte à 1,2 dpa. Une contrainte anisotrope associée à un changement du volume de la maille dans le monocristal de powellite a été mis en évidence et analysée par suivi de la position des raies v1 (Ag) et v3 (Eg) des modes Raman. Le désordre induit dans la structure de powellite irradiée est signé par l'augmentation de la largeur des raies Raman. La caractérisation fine par TEM indique que les dommages structuraux induits dans la powellite irradiée suivent l'évolution suivante de la structure cristalline : défauts ponctuels, dislocations, mosaïcité. Il a été confirmé à la fois par Raman et par TEM que la structure powellite résiste fortement à l'irradiation et n'atteint jamais l'état d'amorphisation dans la gamme dpa étudiée (0,012 à 5,0) / The fractionation of fission products and minor actinides (simulated by rare-earth elements) is studied in a Morich borosilicate glass-ceramic containing powellite (CaMoO4) crystallites, using elemental analysis techniques (LIBS, LA-ICPMS, and EMPA). For Mo-rich borosilicate glass-ceramic containing powellite crystallites, it was suggested that rare earth elements and Sr (beta-decay source) are prone to incorporate into the powellite phase, while Al, Fe, Zr et Cs (beta-decay source) and Zn remain in the glass matrix. The behavior of rare-earth (surrogates of radioactive minor actinides) doped powellite single crystal under irradiations figure out its longterm behavior in storage conditions, using optical interferometry, Raman spectroscopy, TEM, and luminescent spectroscopy. It is observed that the irradiation-induced swelling in powellite first increased with irradiation dose (0.012 to 1.2 dpa), then reached saturation after 1.2 dpa Anisotropic stress and lattice volume change induced by irradiation in powellite single crystal were found and analyzed by determining the peak position of V1 (Ag) et V3 (Eg) Raman modes. Structure disorder of irradiated powellite in medium-range order was represented by the Raman linewidth broadening. According to the TEM characterization, the structural damages of irradiated powellite followed an evolution of crystalline structure, point defects, dislocations, mosaicity. It was confirmed by both Raman and TEM that powellite resisted strongly and never reached amorphization within the studied dpa range (0.012 to 5.0)

Ce travail porte sur le comportement sous irradiation d’une vitrocéramique élaborée par traitement thermique d’une version riche en molybdène du verre de confinement de déchets nucléaires R7/T7 et plus particulièrement de la phase cristalline. Des terres rares (Nd3+ et Eu3+) sont utilisées à la fois comme simulants des produits de fission et des actinides mineurs et comme sondes structurales luminescentes. La phase cristalline présente dans ce type de vitrocéramique est un molybdate de calcium de type powellite CaMoO4 ayant incorporé divers éléments dont des terres rares. Les propriétés cristallochimiques de la phase powellite ont été étudiées notamment par spectroscopie Raman et photoluminescence grâce à divers échantillons naturels et céramiques de compositions allant de CaMoO4 à une modèle proche de celle des cristaux de la vitrocéramique : Ca0,76Sr0,1Na0,07Eu0,01La0,02Nd0,02Pr0,02MoO4. La largeur à mi-hauteur de la bande Raman à 880 cm-1 augmente linéairement en fonction du taux d’incorporation sur le site calcium, incorporation qui influe également sur les paramètres de maille. Le volume intrinsèque de la maille augmente ainsi de 2 %. L’étude d’analogues naturels contenant de l’uranium ainsi que de céramiques et vitrocéramiques irradiées aux ions hélium, argon et plomb a permis de montrer que la structure powellite était très résistante aux dégâts causés. Sous irradiation, le signal de luminescence de Eu3+ des différents échantillons tend à s’uniformiser. Cette uniformisation du signal se retrouve également en spectroscopie Raman. Alors qu’elle peut varier entre 6 et 12 cm-1 pour des céramiques saines, la largeur à mi-hauteur de la bande Raman à 880 cm-1 devient identique, de l’ordre de 18 cm-1, à partir de 10 dpa. Le désordre créé par les irradiations prend le pas sur celui créé par l’incorporation d’éléments dans la structure. Cependant, la spectroscopie Raman et la diffraction des rayons X montre que la structure reste cristalline, au moins partiellement. Sous irradiations, le gonflement de la powellite est en moyenne de 5 % mais est très hétérogène. / This work deals with the behaviour under irradiation of a glass-ceramic made after heat treatment of a molybdenum rich R7/T7 type glass. Rare earth elements (Eu3+ and Nd3+) are used as surrogates of minor actinides and fission products as well as structural luminescent probes. We will focus on the behaviour of the crystalline phase which is a powellite type calcium molybdate that incorporated other elements including rare earth elements. In order to determine the crystalline-chemical properties of the powellite structure, Raman spectroscopy and photoluminescence analyses are led on natural powellite samples and synthetic ceramics with compositions from pure CaMoO4 to Ca0.76Sr0.1Na0.07Eu0.01La0.02Nd0.02Pr0.02MoO4, a model composition of the crystalline phase of the glass-ceramic. The analyses of synthetic samples irradiated with He, Ar and Pb ions compared to the behaviour of a natural powellite sample that contains uranium indicate that powellite resist strongly to irradiation and never reach the amorphous state.

L'oxyde de molybdène est peu soluble dans les verres borosilicatés et peut entrainer la cristallisation de phases molybdates lors du retraitement de combustibles riches en Mo ou lorsque le taux de charge en produits de fission et actinides mineurs est élevé. Le contrôle de cette cristallisation est primordial pour garantir les propriétés de confinement des matrices. Cette thèse est consacrée à l'étude de vitrocéramiques modèles riches en phase powellite (CaMoO4) obtenues par traitements thermiques à partir d'un verre nucléaire simplifié dans le système SiO2 - B2O3 - Na2O- CaO - Al2O3 - MoO3 - TR2O3 (TR = Gd, Eu, Nd). Les terres rares (TR) sont ajoutées en tant que simulants d'actinides mineurs trivalents et comme sondes spectroscopiques. L'influence des teneurs en MoO3 et TR2O3 sur la cristallisation de la powellite a été étudiée. Une large gamme de vitrocéramiques biphasées (verre résiduel similaire + powellite) avec des tailles de cristaux variées a été obtenue. Lorsque la teneur en MoO3 est supérieure ou égale à 2.5 %mol, une séparation de phase liquide-liquide a lieu pendant la trempe. Nous avons montré, que l'ajout de terres rares inhibe la séparation de phase liée au molybdène mais entraine une décomposition spinodale du verre résiduel. La cristallisation d'un verre complexe et l'insertion des terres rares dans la structure powellite ont également été étudiées. L'influence de la microstructure des vitrocéramiques sur la création de défauts ponctuels et sur les évolutions structurales sous excitation électronique (irradiations β) a enfin été considérée. Dans ce travail, nous avons montré que la résistance aux excitations électroniques des vitrocéramiques est contrôlée par celle du verre résiduel.

Ce travail porte sur le comportement sous irradiation d'une vitrocéramique élaborée par traitement thermique d'une version riche en molybdène du verre de confinent de déchets nucléaires R7/T7 et plus particulièrement de la phase cristalline. Des terres rares (Nd3+ et Eu3+) sont utilisées à la fois comme simulants des produits de fission et des actinides mineurs et comme sondes structurales luminescentes. La phase cristalline présente dans ce type de vitrocéramique est un molybdate de calcium de type powellite CaMoO4 ayant incorporé divers éléments dont des terres rares. Les propriétés cristallochimiques de la phase powellite ont été étudiées notamment par spectroscopie Raman et photoluminescence grâce à divers échantillons naturels et céramiques de compositions allant de CaMoO4 à une modèle proche de celle des cristaux de la vitrocéramique : Ca0,76Sr0,1Na0,07Eu0,01La0,02Nd0,02Pr0,02MoO4. La largeur à mi-hauteur de la bande Raman à 880 cm-1 augmente linéairement en fonction du taux d'incorporation sur le site calcium, incorporation qui influe également sur les paramètres de maille. Le volume intrinsèque de la maille augmente ainsi de 2 %. L'étude d'analogues naturels contenant de l'uranium ainsi que de céramiques et vitrocéramiques irradiées aux ions hélium, argon et plomb a permis de montrer que la structure powellite était très résistante aux dégâts causés. Sous irradiation, le signal de luminescence de Eu3+ des différents échantillons tend à s'uniformiser. Cette uniformisation du signal se retrouve également en spectroscopie Raman. Alors qu'elle peut varier entre 6 et 12 cm-1 pour des céramiques saines, la largeur à mi-hauteur de la bande Raman à 880 cm-1 devient identique, de l'ordre de 18 cm-1, à partir de 10 dpa. Le désordre créé par les irradiations prend le pas sur celui créé par l'incorporation d'éléments dans la structure. Cependant, la spectroscopie Raman et la diffraction des rayons X montre que la structure reste cristalline, au moins partiellement. Sous irradiations, le gonflement de la powellite est en moyenne de 5 % mais est très hétérogène.

Ce travail porte sur le comportement sous irradiation d'une vitrocéramique élaborée par traitement thermique d'une version riche en molybdène du verre de confinement de déchets nucléaires R7/T7 et plus particulièrement de la phase cristalline. Des terres rares (Nd3+ et Eu3+) sont utilisées à la fois comme simulants des produits de fission et des actinides mineurs et comme sondes structurales luminescentes. La phase cristalline présente dans ce type de vitrocéramique est un molybdate de calcium de type powellite CaMoO4 ayant incorporé divers éléments dont des terres rares. Les propriétés cristallochimiques de la phase powellite ont été étudiées notamment par spectroscopie Raman et photoluminescence grâce à divers échantillons naturels et céramiques de compositions allant de CaMoO4 à une modèle proche de celle des cristaux de la vitrocéramique : Ca0,76Sr0,1Na0,07Eu0,01La0,02Nd0,02Pr0,02MoO4. La largeur à mi-hauteur de la bande Raman à 880 cm-1 augmente linéairement en fonction du taux d'incorporation sur le site calcium, incorporation qui influe également sur les paramètres de maille. Le volume intrinsèque de la maille augmente ainsi de 2 %. L'étude d'analogues naturels contenant de l'uranium ainsi que de céramiques et vitrocéramiques irradiées aux ions hélium, argon et plomb a permis de montrer que la structure powellite était très résistante aux dégâts causés. Sous irradiation, le signal de luminescence de Eu3+ des différents échantillons tend à s'uniformiser. Cette uniformisation du signal se retrouve également en spectroscopie Raman. Alors qu'elle peut varier entre 6 et 12 cm-1 pour des céramiques saines, la largeur à mi-hauteur de la bande Raman à 880 cm-1 devient identique, de l'ordre de 18 cm-1, à partir de 10 dpa. Le désordre créé par les irradiations prend le pas sur celui créé par l'incorporation d'éléments dans la structure. Cependant, la spectroscopie Raman et la diffraction des rayons X montre que la structure reste cristalline, au moins partiellement. Sous irradiations, le gonflement de la powellite est en moyenne de 5 % mais est très hétérogène.