Thèse d'exercice : Chirurgie dentaire : Université de Nantes : 2005. / Bibliogr. f. 55-71 [105 réf.].

Thèse doctorat : Génie Civil : Villeurbanne, INSA : 2005. / Titre provenant de l'écran-titre. Bibliogr. p. 254-260.

Thèses (M.Sc.A.)--Université de Sherbrooke (Canada), 1997. / Titre de l'écran-titre (visionné le 20 juin 2006). Publié aussi en version papier.

Un campo que despierta un interés creciente dentro del ámbito de los biomateriales para la regeneración osea es el de los cementos de fosfatos de calcio. Un cemento de fosfato de calcio consiste en una fase sólida formada por polvos de fosfatos de calcio, y una fase liquida, que al ser mezcladas fraguan a temperatura ambiente o fisiológica, dando lugar a un cuerpo sólido. Junto a la biocompatibilidad y bioactividad de las cerámicas de fosfatos de calcio, los cementos presentan una serie de ventajas especificas, derivadas de su proceso de obtención, como la moldeabilidad y la capacidad de fraguar "in situ", que pueden resolver los problemas de fijación y adaptación planteados por las cerámicas de fosfatos de calcio.En este trabajo se desarrolla y caracteriza un cemento basado en la hidrólisis del fosfato tricalcico alfa. El fraguado del cemento se produce a partir de la disolución de las partículas de fosfato tricalcico y la precipitación de hidroxiapatita deficiente en calcio de baja cristalinidad, similar a las biológicas, según la reacción:3ALFA-CA3(PO4)2+H2O-CA9(HPO4)(PO4)5(OH) existe una relación lineal directa entre la resistencia mecánica del cemento y el porcentaje de fosfato tricalcico que ha reaccionado. Los estudios microestructurales muestran que la resistencia a la comprensión se puede atribuir al entrelazamiento entre los cristales que precipitan.Existen distintas variables de procesado que afectan de forma significativa a las propiedades de fraguado y endurecimiento del cemento. Entre estas cabe destacar el tamaño de partícula del polvo del cemento, la adición de semillas, la utilización de soluciones de Na2HPO4, la relación liquido/polvo empleada y la temperatura. Tras estudiar el efecto de estas variables sobre algunos parámetros del cemento, como los tiempos de fraguado, el tiempo de cohesión, y la velocidad de endurecimiento se investigan los mecanismos a través de los cuales tienen lugar los efectos / Calcium phosphate cements have attracted much attention in recent years as bone regeneration materials. A calcium phosphate cement consists of a solid phase formed by calcium phosphate powders and a liquid phase, which after mixing are able to set at room or body temperature, producing a solid body Together with the biocompatibility and bioactivity of the calcium phosphate ceramics, calcium phosphate cements have specific advantages derived from their processing route, such as their mouldability, in situ setting ability, which can solve the fixation and adaptation problems inherent to calcium phosphate ceramics.This PhD Thesis is focused on the development and characterisation of a calcium phosphate cement based on the alpha-tricalcium phosphate (alfa-TCP) hydrolysis. The setting of the cement is produced by the dissolution of the alfa-TCP particles and the precipitation of a low crystallinity calcium deficient hydroxyapatite, similar to the biological hydroxyapatite, according to the following reaction: 3ALFA-CA3(PO4)2+H2O-CA9(HPO4)(PO4)5(OH) Both the degree of reaction and the compressive strength increase initially linearly with time, reaching subsequently a saturation level. A direct relation exists between the mechanical strength and the amount of reacted alfa-TCP. The microstructural analysis show that the cement hardening is caused by the entanglement between the precipitated crystals. The reaction mechanisms which control the reaction kinetics in the different stages of reaction are identified based on X-ray diffraction and electron microscopy studies.The contact of the cement with aqueous solutions which simulate body fluids does not affect its properties, and its setting and hardening behaviour at 37ºC fulfil the clinical requirements.Several processing parameters have been identified which affect significantly the setting and hardening properties of the cement. Among them, the particle size distribution of the starting powder, the addition of seed materials, the use Na2HPO4 solutions and the liquid to powder ratio used, are especially relevant. The effect of these parameters on several cement properties, such as the setting and cohesión times, the hardening rate, the maximum strength, the reaction kinetics and the final microstructure is analysed, and the underlying mechanisms are discussed.

Thèse doctorat : Images et Systèmes : Villeurbanne, INSA : 2001. / Titre provenant de l'écran-titre. Bibliogr. p. 136-144.

L'objectif principal de cette thèse a été d'évaluer le potentiel de valorisation des cendres volantes de charbon issues de centrales thermiques Spreader Stoker (Cendres Volantes Spreader Stoker), dans la fabrication d'éco-ciments sur l'île de La Réunion. Nous avons dans un premier temps effectué une caractérisation physico-chimique des CVSS et vérifié leur réactivité. Deux voies de valorisation ont ensuite été retenues, l'une qui ne présente pas de valeur ajoutée mais qui permet de valoriser un volume important de CVSS par une stabilisation dans des matrices à base de ciment, l'autre qui offre une valeur ajoutée aux CVSS par une incorporation dans la fabrication de ciments composés. Le relargage en lixiviation a été étudié pour la première voie de valorisation retenue, puis, les effets des CVSS dans les matrices à base de ciment, notamment le rôle des imbrûlés contenus dans les cendres, ont été évalués aux états frais, durcissant et durci, suivi d'une petite exploitation numérique des données expérimentales. Enfin, une étude de durabilité sur des bétons à base de ciments de laboratoire a été faite par une approche comparative avec la pouzzolane naturelle, qui est actuellement utilisée pour la fabrication de ciments composés sur l'île de la Réunion. / The main objective of this project was to evaluate the potential of coal fly ash from Spreader Stoker thermal power plants (Spreader Stoker Coal Fly Ash) in the manufacture of eco-cements in Reunion Island. We first performed a physico-chemical characterization SSCFA and verified its reactivity. Two valorisation paths were chosen, one of which did not present any added value but which permit to value a large quantity of SSCFA by stabilization in cement-based matrices, the other which offers added value to SSCFA by incorporating it in the manufacture of composed cements. Leachate release was studied for the first path of valorisation, and then the effects of SSCFA in the cement matrices, especially the unburned particles contained in SSFCA, were evaluated in fresh, hardening and hardened states, followed by a small numerical exploitation of the experimental data. Finally, a sustainability study on concretes based on laboratory cements was made using a comparative approach with natural pozzolana, which is currently used for the manufacture of composite cements in Réunion Island.

La cinématique et la déformation des laves ont été traitées selon trois approches : volcanologie descriptive, pétrophysique et magnétisme. Les laves sont classées, selon leurs modes de mise en place, en aa ou pahoehoe. Elles contiennent dans leurs intérieurs différents critères qui permettent de classer les laves anciennes comme celles du Massif Central, afin de contraindre leurs mises en place. L'analyse texturale (MEB) des brèches associées aux laves a révélé des informations pétrophysiques sur leurs formations. Les clinkers sommitaux sont typiques des coulées aa alors que les clinkers basaux peuvent se développer dans des coulées pahoehoe par phréatomagmatisme, comme les pépérites, ou par cisaillement basal. Une méthodologie AMS est proposée et appliquée à deux coulées de lave. Les résultats obtenus sont interprétés en terme de scénarios de mise en place incluant l'établissement d'un profil qualitatif de vitesse et la reconstruction des derniers mouvements de la lave.

La dégradation du béton associée à l’exposition en ambiance hivernale rigoureuse est une problématique connue en Amérique du Nord en raison de la sévérité du climat en période hivernale. Un des types de dégradation, la fissuration interne, se manifeste par l'apparition d'une intense microfissuration du béton en surface, mais aussi à l'intérieur de la masse. Celle-ci peut conduire à une perte de cohésion du matériau, réduisant ses caractéristiques mécaniques et sa perméabilité. Dans un souci de développement durable et de recherche performancielle, des liants ternaires, comprenant des ajouts minéraux autre que la fumée de silice ont été développés. Les études scientifiques portant sur l’influence du facteur d’espacement à ce type de dégradation sont peu nombreuses, voire inexistantes. Il est par conséquent important de vérifier si les spécifications actuelles permettent d’assurer la confection d’un matériau durable au gel. Dans ce mémoire, nous avons étudié l’influence du facteur d’espacement, du paramètre E/L, de l’influence du type de superplastifiant et d’un granulat marginal sur la résistance à la fissuration interne des bétons en utilisant l’essai accéléré normalisé ASTM C666, procédure A lors de l’utilisation de liants ternaires. Une grande partie de cette recherche a porté sur l’étude de la relation entre le facteur d’espacement et la tenue aux cycles gel-dégel des bétons. Le projet s’est divisé en 4 phases, la première a permis de déterminer un intervalle contenant le facteur d’espacement critique pour chacun des liants étudiés. Il est ainsi établi qu’il est nécessaire d’avoir un facteur d’espacement inférieur à 340 µm pour assurer la durabilité des bétons V-S formulés à partir de liants ternaires. La deuxième phase a montré que le type de superplastifiant n’influe pas sur le facteur d’espacement critique, mais change les caractéristiques du réseau d’air à l’état frais. La troisième phase a porté sur l’analyse de l’influence d’une variation du rapport E/L sur la durabilité au gel-dégel. Il en résulte qu’une variation dans les limites permises n’a pas d’incidence sur le facteur d’espacement critique tant que les hypothèses restent dans l’intervalle prescrit par le tome VII de la norme 3101. La dernière et quatrième phase a permis de montrer que le granulat marginal sélectionné n’a pas d’incidence particulière sur la résistance au gel-dégel en fissuration interne.

Ce travail vise à étudier l’hydratation et les propriétés des ciments brushitiques à base de wollastonite dans la perspective d’une application au traitement et au conditionnement de déchets radioactifs de faible ou moyenne activité acides et/ou contaminés en strontium. Une étude des processus conduisant à la prise et au durcissement d’un ciment commercial est d’abord menée. L’influence de la composition de la solution de gâchage sur les réactions mises en jeu est ensuite précisée. Enfin, une première évaluation du potentiel de ce matériau pour la décontamination ou l’immobilisation d’effluents aqueux contaminés en strontium est réalisée.Les pâtes de ciment brushitique à base de wollastonite sont préparées à partir de wollastonite broyée et d’une solution d’acide phosphorique concentrée contenant des cations métalliques (Zn2+ et Al3+) ainsi que du borax. La wollastonite réagit selon un processus de dissolution/précipitation qui conduit à la formation de brushite, de silice amorphe et d’un aluminophosphate de calcium et de zinc amorphe dont la structure a été caractérisée par RMN-MAS du 31P et 27Al. La précipitation de brushite est précédée par la formation transitoire de phosphate monocalcique monohydraté. La simulation thermodynamique à l’aide d’un code de spéciation géochimique de la réaction de la wollastonite avec une solution d’acide phosphorique reproduit bien la séquence de précipitation des phases cristallines observée expérimentalement.Il apparaît que la concentration optimale de l’acide phosphorique dans la solution de gâchage est comprise entre 9 et 10 mol.L-1. Le bore retarde la prise du ciment tandis que le zinc l’accélère. L’ajout d’aluminium, qui permet la précipitation massive d’aluminophosphate de calcium amorphe, s’avère nécessaire pour obtenir un matériau avec de bonnes performances mécaniques. Une étude de surfaces de réponses par plan d’expériences, suivie d’une optimisation multicritères, a permis d’identifier un domaine de compositions de solutions de gâchage conduisant à un matériau possédant les propriétés recherchées (en terme de temps de prise, auto-échauffement et résistance mécanique) pour une matrice de conditionnement de déchets.Une étude cristallographique montre par ailleurs que la brushite peut incorporer au moins 30 % (mol/mol) de strontium en substitution du calcium dans sa structure. Des essais de piégeage du strontium par une pâte de ciment broyée, menés en suspension diluée, conduisent à une isotherme de sorption de type S, témoignant de l’existence de plusieurs mécanismes de rétention. Enfin, un essai de lixiviation sur un monolithe contenant du strontium révèle le bon confinement de ce dernier, avec un coefficient de rétention Rd plus de 100 fois supérieur à celui obtenu avec une pâte de ciment Portland. / This work aims at studying the hydration process and the properties of wollastonite-based brushite cements. These binders may indeed offer new prospects for the treatment or conditioning of low- or intermediate- level radioactive wastes characterized by a strong acidity and/or a contamination by strontium. First, a study of the hydration process is carried out with a commercial cement. Then, the influence of the mixing solution composition on the setting and hardening process is determined. Finally, a first assessment of the potential of this material for the decontamination and immobilization of strontium-containing aqueous effluents is performed.Wollastonite-based brushite cement pastes are prepared by mixing ground wollastonite and a phosphoric acid solution containing metallic cations (Al3+ and Zn2+) and borax. Wollastonite reacts through a dissolution/precipitation process, which leads to the formation of brushite, amorphous silica and amorphous zinc and calcium aluminophosphate whose structure has been investigated by 31P and 27Al MAS-NMR. The brushite precipitation is preceded by the transient formation of monophosphate calcium monohydrate. The thermodynamic simulation of the wollastonite reaction with a phosphoric acid solution, using a geochemical speciation code, fairly well reproduces the precipitation sequence of crystalline phases observed experimentally.It appears that the optimum phosphoric acid concentration in the mixing solution is comprised between 9 and 10 mol.L-1. Boron retards the cement setting whereas zinc accelerates it. The addition of aluminium, which leads to the massive precipitation of amorphous calcium aluminophosphate, is proved to be necessary to obtain a material with high mechanical strength. Thanks to response surface methodology and multi-criteria optimization, a composition domain of the mixing solution is pointed out, leading to a material with good properties (in terms of setting time, self-heating and mechanical strength) for waste conditioning.A crystallographic study also shows that brushite is able to incorporate at least 30 % (mol/mol) of strontium in substitution for calcium in its structure. Strontium retention tests by a ground cement paste in diluted suspension lead to a type S sorption isotherm, meaning that several retention mechanisms are involved. Finally, a leaching experiment performed on a cement monolith containing strontium shows that this species is well confined within the cement matrix, with a retention coefficient at least two orders of magnitude higher than that of a Portland cement paste.

Ce travail présente divers aspects liés à la modélisation des spectres RMN de matériaux désordonnés en lien avec des études structurales de matrices pour le confinement des déchets nucléaires. <br /><br />Dans un premier chapitre, sont présentées différentes méthodes pour la modélisation et le traitement des spectres RMN MAS et MQMAS de systèmes désordonnés. Nous montrons les possibilités d'extraire les distributions corrélées de paramètres RMN à partir des données expérimentales. Afin de relier ces informations spectrales à des informations structurales, nous décrivons les différentes potentialités offertes par le couplage de calculs ab initio par la méthode GIPAW des grandeurs RMN (Tenseur de déplacement chimique, Gradient local de champ électrique) avec des modélisations de verres par dynamique moléculaires. Des exemples sont présentés sur des systèmes simples SiO2, B2O3 et Na2O-SiO2. Nous montrons l'apport de cette approche RMN premiers principes pour l'amélioration des connaissances sur les relations RMN/structure, l'utilisation de la RMN à validation de modèles structuraux de verres. Des perspectives pour l'incorporation de données RMN dans des approches de modélisation inverse de type Reverse Monte Carlo sont discutées. Si ce type de calculs ab-initio permettent aujourd'hui d'appréhender des systèmes de plusieurs centaines d'atomes, la prédiction du comportement de telles assemblées de spins nucléaires restent néanmoins aujourd'hui encore une difficulté majeure. Nous avons développé une approche théorique pour aborder cette problématique, notamment en présence de rotation de l'échantillon. Son application à des phénomènes d'échange d'aimantation (Ordre dipolaire, Polarisation Croisée) et de phénomènes de relaxation est présentée. Le couplage de ces outils avec les calculs ab-initio devraient permettre d'aborder des question difficiles de la prédiction ab-initio des phénomènes relaxations.<br /><br />Dans un seconde partie, différentes applications à des problématiques de stockage de déchets nucléaires sont présentées, en soulignant l'apport de la RMN : compréhension des mécanismes d'incorporation dans une matrice hôte cristalline ou vitreuse de terres rares, modifications structurales induites par des agressions interne (effets d'irradiations) ou externes (lixiviation). Phosphates, Silicate de Calcium hydratés, verre borosilicatés (modèles simplifiés des verres nucléaires) sont des matériaux que nous avons étudiés. L'analyse locale qu'apporte la RMN est indispensable pour ces matériaux de compositions complexes et notamment à la compréhension des interactions entre divers éléments : alcalin /alcalino-terreux (Na/Ca), alcalins mixtes (Na/Li,Na/K), effets de substitution. Nous concluons en décrivant les difficultés pour étendre ces études à des matériaux réels, c'est à dire incluant des actinides et/ou produits de fissions : problématique de la RMN MAS sur des échantillons radioactifs; influence du paramagnétisme sur la lisibilité des spectres RMN. Nous présentons les résultats de premières approches pour aborder ces questions.