Thèses (M.Sc.A.)--Université de Sherbrooke (Canada), 1999. / Titre de l'écran-titre (visionné le 20 juin 2006). Publié aussi en version papier.

L’objectif de cette thèse a été d’évaluer les possibilités de réhabilitation de sols dégradés, contaminés par des HAP ou à faible qualité agronomique (parc à cendres volantes), en couplant la bioremédiation de ces sols à la culture de Miscanthus x giganteus (MxG). Dans un premier temps, la mise au point d’une série de bioessais in vitro au format microplaque a permis de témoigner de la contribution spécifique des exsudats racinaires de MxG et plus particulièrement de la quercétine (identifié parmi les métabolites secondaires racinaires) dans la biostimulation de bactéries HAP-dégradantes. Afin d’appréhender l’effet rhizosphérique de MxG sur la qualité des sols, des cultures en microcosmes de sols reconstitués puis de sols de friches ont été menées en laboratoire. D’une part, la dissipation significative des HAP à 4 cycles a pu être mesurée dans le compartiment racinaire des sols contaminés. D’autre part, l’augmentation des teneurs en carbone organique observée dans les cendres volantes, associée à une dynamisation du cycle de l’azote suggèrent une accélération des processus pédogénétiques liés au « vieillissement » du substrat. En outre, le développement d’un protocole d’extraction et de purification d’acides nucléiques a permis de suivre l’évolution de la diversité des communautés bactériennes des sols par méthode PCR-TTGE des ADNr 16S microbiens. La sélection de phylotypes bactériens a été mise en évidence au niveau rhizosphérique, en particulier à l’interface sol-racine (rhizoplan), soulignant l’influence de processus racinaires sur la structuration des communautés bactériennes in vivo. Enfin, un dernier volet, rendant compte d’expériences exploratoires sur deux saisons de croissance en champs (sols pollués et parc à cendres), a permis de confirmer l’adaptation de MxG à la variété de substrats étudiés, suggérant que sa culture pourrait constituer une alternative d’agriculture durable sur sites contaminés / The aim of this work was to investigate the potential of Miscanthus x giganteus (MxG) for PAH polluted soils remediation and fly ash revegetation. In vitro studies through microplate assays demonstrated the contribution of MxG root exudates and particularly of quercetin (following the identification of root secondary metabolites) to the selective biostimulation of PAH-degrading bacteria. To get insights into bioremediation processes and rhizosphere effects on soil quality, microcosm experiments were conducted at a laboratory scale, using artificially reconstituted soils and collected industrial soils. On the one hand, significant dissipations of four-ring PAH were noticed in the rhizosphere of contaminated soils. On the other hand, significant organic carbon and nitrite inputs could be measured in fly ash, indicating a “restart” of nitrogen cycle and suggesting an enhancement of fly ash weathering processes in the long term. Besides, the development of a soil nucleic acid extraction and purification method permitted to study the evolution of bacterial community diversity in all types of soils, based on PCR-TTGE of eubacterial 16S rDNA. Specific enrichments of bacterial phylotypes could be reported in rhizoplanes, confirming root-associated processes on the selection of soil bacterial communities. Finally, plant adaptation to the broad range of studied substrates in situ lead us to suggest that MxG cultivation could be an effective strategy for a new system of sustainable agricultural activities in wasteland soils

Parmi les combustibles renouvelables, l'hydrogène est un vecteur énergétique intéressant pour atténuer les changements climatiques dû aux émissions anthropiques de CO₂ . La plupart de l'hydrogène est actuellement produit par reformage à la vapeur (SR) à partir de combustibles fossiles. Pour des applications spécifiques, le rendement et la pureté de l'hydrogène peuvent être améliorés par un procédé intensifié en intégrant la capture in-situ du CO₂ au reformage à la vapeur en une seule étape et dans le même réacteur (SESR). Cependant, la consommation élevée et incessante de combustibles fossiles entraîne l'épuisement des ressources finies et des effets négatifs sur l'environnement. Dans le cadre d'un scénario de développement durable, écologique et économique, le recyclage et la valorisation d'une variété de déchets industriels et de matières résiduelles suscitent un intérêt croissant pour un large éventail de produits à valeur ajoutée. En particulier, la production d'hydrogène à partir de sous-produits renouvelables est largement reconnue et étudiée comme une approche prometteuse pour atténuer la crise énergétique et environnementale. L'essor de la production de biodiesel a entraîné une augmentation de la production de glycérol (C₃H₈O₃), qui peut toutefois représenter une matière première potentielle à adopter dans les technologies propres pour la conversion en hydrogène. D'autre part, un autre déchet industriel, les cendres volantes de charbon (FA), est largement généré par la combustion du charbon dans les centrales thermiques. En raison de leur grande stabilité thermique et du fait qu'elles contiennent plusieurs oxydes métalliques, les cendres volantes peuvent servir de support solide alternatif et/ou de promoteur pour le développement de catalyseurs hétérogènes. La production d'hydrogène par SR et/ou SESR présente donc des opportunités pour valoriser les déchets de glycérol et de FA dans une approche verte (GSR/SEGSR). Dans le contexte de l'importance de transformer les déchets en produits à valeur ajoutée, cette thèse traite la valorisation combinée de deux résidus industriels importants (à savoir, les FA pour le développement de catalyseurs efficaces à base de Ni (yNi-FAx) et de matériaux catalyseur-sorbant bifonctionnels (Ni-CaO-FA), et le glycérol comme matière première alternative potentielle) pour la production d'hydrogène propre et durable par les procédés GSR et SEGSR. Plus précisément, les principaux objectifs de cette recherche étaient 1) d'étudier l'influence du type de FA, de la concentration en Ni et de la température de reformage sur la performance catalytique des catalyseurs yNi-FAx, 2) de proposer une nouvelle méthode pour améliorer les capacités des FA bruts en ajustant leurs propriétés physico-chimiques à l'aide de traitements acides/alcalins, et 3) de développer des matériaux catalyseur-sorbant bifonctionnels (Ni-CaO-FA) pour l'application dans un procédé intensifié de SEGSR/régénération multi-cyclique. (1) Des catalyseurs Ni supportés par des FA (Ni-FA) ont été synthétisés par une méthode d'imprégnation à l'état solide. Nous avons étudié l'effet de différents paramètres comprenant (i) les types de FA, (ii) la concentration en Ni (2.5 - 15 % en poids), et (iii) la température de reformage (530 - 730 °C) sur la performance catalytique des catalyseurs yNi-FAx dans le GSR. La meilleure performance en termes d'activité (conversion du glycérol en produits gazeux = 98 %, rendement en hydrogène = 78.8 %) et de stabilité (faible taux de formation de coke et de frittage 2.44 mg[indice coke]•g⁻¹catalyseur•h⁻¹pendant 40 h de réaction) a été atteinte pour le catalyseur Ni-FA4 (7.5 % Ni) à 630 °C. Ces performances ont été attribuées à une dispersion élevée des sites actifs de Ni° et à une forte interaction avec le support, en raison de la surface spécifique plus élevée du FA4 et de la présence de néphéline (fournissant des sites vacants pour l'ancrage des particules de Ni) et de mullite thermostable. (2) À la lumière des performances catalytiques des catalyseurs Ni-FAx (1), des traitements acides/alcalins simples ont été réalisés pour améliorer les capacités d'un type de FA qui avait montré un très faible rendement (comme support du catalyseur à base de Ni) en régulant ses propriétés via une lixiviation-dissolution-partielle (LPD) en une étape (HNO₃ ou NaOH) ou en deux étapes (NaOH/HNO₃ ou HNO₃/NaOH). L'influence de la séquence de traitement sur l'activité des catalyseurs développés a été mise en évidence. Les résultats ont montré que l'activité catalytique des catalyseurs Ni-FA (traités) dans le GSR a été significativement améliorée par rapport aux matériaux non traités. La LPD alcaline a été plus efficace que la LPD acide pour améliorer la surface du FA et ajuster la distribution élémentaire du FA. Ni-FA(HNO₃ /NaOH) a montré la meilleure performance avec une conversion du glycérol en produits gazeux de 99.2 % et un rendement en hydrogène de 74.5 %, attribués à (i) l'élimination des espèces contenant du soufre via le LPD acide, (ii) l'amélioration de la surface spécifique, de l'exposition au fer et de la dispersion du Ni via le LPD alcaline, (iii) la réduction de la formation de coke par le traitement séquentiel LPD acide/alcaline, et (iv) l'amélioration de la stabilité catalytique due à la formation d'alliages NiFe. (3) Pour synthétiser des matériaux catalyseur-sorbant bifonctionnels, une première étape consistait à modifier un sorbant à base de CaO en ajoutant différents types de FA (FAx (x = 1 à 12)) afin de développer des sorbants à base de CaO très efficaces et économiques pour l'élimination du CO₂ à haute température. Les résultats ont montré que le sorbant CaO-FA5 (90 % en poids CaO) offrait l'activité de capture du CO₂ la plus stable sur 20 cycles, avec une capacité de capture du CO₂ de 0.58 g[indice CO2]•g[indice sorbant]⁻¹ au 1er cycle et de 0.45 g[indice CO2]•g[indice sorbant]⁻¹ au 20e cycle. Ceci a été attribué aux quantités relativement élevées de SiO₂ et de mullite (matériaux inertes) dans le FA5 par rapport aux autres échantillons FAx. La présence de ces matériaux inertes contribue à améliorer la stabilité du sorbant en empêchant l'agrégation et le frittage. Ce sorbant a ensuite été choisi pour synthétiser un matériau catalyseur-sorbant bifonctionnel pour la production d'hydrogène de haute pureté par SEGSR. Le matériau bifonctionnel Ni-CaO-FA5 a montré une pureté d'hydrogène de ~ 97 % et un rendement de ~ 90 % stables pendant 30 min (période de pre-breakthrough). Ces résultats soulignent le fort potentiel du FA5 en tant que stabilisateur à faible coût pour améliorer la stabilité des sorbants à base de CaO. En conclusion, grâce à la valorisation des matières résiduelles liquides (glycérol) et solides(cendres volantes de charbon), les résultats présentés dans cette thèse fournissent une approche économique et environnementale pour la production d'hydrogène par GSR ainsi que la capture simultanée du CO₂ et la production d'hydrogène de haute pureté par SEGSR. Même si tous les types de FA tels que reçus (bruts) ne conviennent pas comme support catalytique, de simples traitements acides/alcalins peuvent conduire à des supports de FA à faible teneur en calcium/soufre avec des caractéristiques physico-chimiques supérieures. Comme dans le cas des résidus liquides, l'utilisation de déchets solides pour la production catalytique d'hydrogène est une stratégie favorable à l'environnement et économiquement durable. Avec la crise énergétique croissante, cet aspect devient de plus en plus important et pousse à de nouvelles tentatives pour convertir davantage de déchets en produits à valeur ajoutée. / Among renewable fuels, hydrogen is an appealing energy carrier for mitigating climate change arising from the anthropogenic emissions of CO₂. Most hydrogen is currently produced by steam reforming (SR) from fossil fuels. For specific applications, hydrogen yield/purity can be enhanced via the integration of steam reforming and sorption intensification in a single step/reactor (SESR). However, the high and unceasing consumption of fossil fuels results in the exhaustion of finite resources and negative effects on the environment. With a scenario of green-economic sustainable development, there is a growing interest in the recycling and valorization of a variety of industrial wastes and residual materials to a broad spectrum of value-added products. In particular, hydrogen production from renewable byproduct substrates is widely recognized and investigated as a promising approach to mitigate energy and environmental crises. The booming of biodiesel production has resulted in the increase of glycerol (C₃H₈O₃) byproduct, which can represent however a potential feedstock candidate to be adopted in green technologies for conversion into hydrogen. On the other side, another industrial waste, coal fly ash (FA), is vastly generated from coal combustion in thermal power plants. Due to its high thermal stability and the fact that it contains several metal oxides, FA can act as potential alternative solid support and/or promotor for developing heterogeneous catalysts. The hydrogen production (SR and/or SESR) presents therefore opportunities to valorize glycerol and FA wastes in a green approach (GSR/SEGSR). In the context of the importance of turning wastes into value-added products, this thesis deals with a combined valorization of two important industrial residues (namely, FA for developing efficient Ni-based catalysts (yNi-FAx) and bifunctional catalyst-sorbent materials (Ni-CaO-FA), and glycerol as potential alternative feedstock) for sustainable green hydrogen production by GSR and SEGSR processes. More specifically, the main objectives of our work were 1) investigating the influence of FA types, Ni loading, and reforming temperature on the catalytic performance of yNi-FAx catalysts, 2) proposing a novel method for improving the properties of raw FA by adjusting the physicochemical properties using acid/alkali treatments, and 3) developing bifunctional Ni-CaO-FA catalyst-sorbent materials for multi-cyclic SEGSR/regeneration operation. (1) FA supported Ni catalysts (Ni-FA) were synthesized via solid-state impregnation method. The effect of different parameters including (i) types of FA, (ii) Ni loading (2.5 - 15 wt.%), and (iii) reforming temperature (530 - 730 °C) on the catalytic performance of yNi-FAx catalysts over GSR was investigated. The best performance in terms of activity (glycerol conversion to gas = 98 %, hydrogen yield = 78.8 %) and stability (40 h, with a low rate of coke formation and sintering 2.44 mg[subscript coke]•g⁻¹catalyst•h⁻¹) was achieved for 7.5 wt.% Ni-FA4 catalyst at 630 °C. This performance was attributed to a higher dispersion of Ni° active sites and stronger interaction with the support, due to the higher surface area of FA4 and the existence of nepheline (providing vacancy sites for anchoring Ni particles) and thermostable mullite. (2) In light of the catalytic performance of Ni-FAx catalyst (1), simple acid/alkali treatments were carried out to improve a low-efficiency FA (as support of Ni-based catalyst) by regulating its properties via one-step (HNO₃ or NaOH) or two-step (NaOH/HNO₃ or HNO₃/NaOH) leaching-partial-dissolution (LPD). The influence of the treatment sequence on the activity of the developed catalysts was highlighted. The results show that the catalytic activity of Ni-FA(treated) catalysts for GSR was significantly improved compared to the untreated materials. Alkali-LPD is more effective than acid-LPD in both improving FA’s surface area and adjusting FA’s elemental distribution. Ni-FA(HNO₃/NaOH) has the best performance with glycerol conversion to gas of 99.2 % and hydrogen yield of 74.5 %, attributed to (i) the removal of sulfur-containing species via acid-LPD, (ii) improvement of specific surface area, iron exposure, and Ni dispersion via alkali-LPD, (iii) reduction of coke formation by acid/alkali-LPD sequence treatment, and (iv) enhancement of catalytic stability due to the formation of NiFe alloys. (3) To synthesize bifunctional catalyst-sorbent materials, an attempt was initially made to modify a CaO-based sorbent by adding different types of FA (FAx (x = 1 to 12)) to develop highly efficient and economical CaO-based sorbents for CO₂ removal at high temperatures. The results showed that CaO-FA5 (90 wt.% CaO) sorbent offered the most stable CO₂ capture activity over 20 cycles, with a CO₂ capture capacity of 0.58 g[subscript CO2]•g[subscript sorbent]⁻¹ at the 1st cycle and 0.45 (g[subscript CO2]•g[subscript sorbent]⁻¹) at the 20th cycle. This was attributed to the relatively high amounts of SiO₂ and mullite (inert materials) in FA5 compared to the other FAx samples. The presence of these inert materials helps to enhance the sorbent stability by hindering their aggregation and sintering. This sorbent was then chosen to further synthesize a bifunctional catalyst-sorbent material for highly pure hydrogen production via SEGSR. The Ni-CaO-FA5 bifunctional material exhibited a stable hydrogen purity of ~ 97 % and yield of ~ 90 % for 30 min (pre-breakthrough period). These results highlight the high potential of FA5 as a low-cost stabilizer for improving the stability of CaO-based sorbents. In conclusion, through the valorization of both liquid (glycerol) and solid (coal fly ash) residual materials, the results presented in this thesis provide an economic and environmental approach to hydrogen production by GSR as well as the simultaneous CO₂ capture and high-purity hydrogen production by SEGSR. Even though not all kinds of as-received (raw) FA materials are suitable for serving as catalytic support, simple acid/alkali treatments could lead to low-calcium/sulfur FA supports with superior physicochemical features. As for different residual liquid substrates, using solid wastes to catalytically produce hydrogen is an environmentally favorable and economically sustainable strategy. With the growing energy crisis, this aspect is becoming more important and pushing forward new attempts to convert more wastes to value-added products.

La thèse de doctorat analyse l'étude des facteurs d'influence qui, par de grandes variations de température, mettent souvent en danger les structures routières, surtout celles avec des couches bitumineuses, en vue de déterminer les propriétés thermo-physiques (conductivité thermique, chaleur spécifique, diffusivité thermique, effusivité thermique et émissivité) et de concevoir et réaliser des couches d'asphalte avec des caractéristiques thermo-physiques et physico-mécaniques supérieures.Pratiquement, les études mises en évidence dans la thèse sont axées principalement sur la détermination des caractéristiques thermiques des enrobés bitumineux, des caractéristiques qui visent à lutter contre les facteurs d'influence résultant des conditions environnementales auxquelles les structures routières sont soumises constamment dans les étapes de construction, réparation, et au cours de leur durée de service. Grâce à la connaissance de la distribution de température dans chaque couche bitumineuse composant de la structure routière, les sollicitations qui apparaissent dues aux variations de température peuvent être contrôlées. Les fluctuations quotidiennes et saisonnières de la température de l'air, l'intensité de la radiation solaire, les matériaux qui composent les couches de la structure routière par leur géométrie et les conditions de surface sont quelques uns des facteurs les plus importants qui mettent en danger de manière significative la stabilité de la structure de la route.Des contributions positives ont été apportées quant à l'amélioration des caractéristiques thermiques par la conception et la mise en oeuvre des enrobés bitumineux dans la composition desquels on a utilisé, en plus de matériaux de base, des cendres volantes en remplaçant partiellement ou totalement le filler. Cela aide à obtenir de meilleures propriétés thermo-physiques qui ont un effet favorable sur les caractéristiques physiques et mécaniques.A base des résultats expérimentaux, on a formulé des conclusions intéressantes et en même temps extrêmement précieuses pour le domaine des infrastructures routières, qui ont ouvert sur une gamme de possibilités pour de nouvelles recherches dans ce domaine. / The doctoral thesis analyses certain factors of influence that, through large temperature variations, frequently have a negative impact upon road pavements, especially the bituminous layers, with a view to determine the thermal-physical properties (thermal conductivity, specific heat, diffusive thermal, thermal effusion and emissivity) and to design and realize asphalt layers with better thermo-physical, and physical and mechanical characteristics.Practically, the studies highlighted in the thesis focus mostly on determining the thermal characteristics of asphalt mixtures, characteristics which help to combat the influence factors resulting from environmental conditions to which road structures are subject continuously road in the construction and repair stages, as well as during their service life. Due to being aware of temperature distribution in each bituminous layer of the road structure, the stresses occurring from variations of temperature can be controlled. The daily and seasonal fluctuations of air temperature, the intensity of solar radiation, the materials that make up the road structure layers by their geometry and surface conditions are some of the most important factors that significantly endanger the stability of the road structure.Positive contributions have been made on improving the thermal characteristics through designing and realizing asphalt mixtures in the composition of which, in addition to basic materials, flying ash was used as partial or total replacement for filler. This helps to obtain higher thermo-physical properties that have a favorable effect on physical and mechanical characteristics.Based on experimental results, some interesting and in the same time extremely valuable conclusions have been formulated opening a range of opportunities for further research in the field of road infrastructures.

La dégradation du béton associée à l’exposition en ambiance hivernale rigoureuse est une problématique connue en Amérique du Nord en raison de la sévérité du climat en période hivernale. Un des types de dégradation, la fissuration interne, se manifeste par l'apparition d'une intense microfissuration du béton en surface, mais aussi à l'intérieur de la masse. Celle-ci peut conduire à une perte de cohésion du matériau, réduisant ses caractéristiques mécaniques et sa perméabilité. Dans un souci de développement durable et de recherche performancielle, des liants ternaires, comprenant des ajouts minéraux autre que la fumée de silice ont été développés. Les études scientifiques portant sur l’influence du facteur d’espacement à ce type de dégradation sont peu nombreuses, voire inexistantes. Il est par conséquent important de vérifier si les spécifications actuelles permettent d’assurer la confection d’un matériau durable au gel. Dans ce mémoire, nous avons étudié l’influence du facteur d’espacement, du paramètre E/L, de l’influence du type de superplastifiant et d’un granulat marginal sur la résistance à la fissuration interne des bétons en utilisant l’essai accéléré normalisé ASTM C666, procédure A lors de l’utilisation de liants ternaires. Une grande partie de cette recherche a porté sur l’étude de la relation entre le facteur d’espacement et la tenue aux cycles gel-dégel des bétons. Le projet s’est divisé en 4 phases, la première a permis de déterminer un intervalle contenant le facteur d’espacement critique pour chacun des liants étudiés. Il est ainsi établi qu’il est nécessaire d’avoir un facteur d’espacement inférieur à 340 µm pour assurer la durabilité des bétons V-S formulés à partir de liants ternaires. La deuxième phase a montré que le type de superplastifiant n’influe pas sur le facteur d’espacement critique, mais change les caractéristiques du réseau d’air à l’état frais. La troisième phase a porté sur l’analyse de l’influence d’une variation du rapport E/L sur la durabilité au gel-dégel. Il en résulte qu’une variation dans les limites permises n’a pas d’incidence sur le facteur d’espacement critique tant que les hypothèses restent dans l’intervalle prescrit par le tome VII de la norme 3101. La dernière et quatrième phase a permis de montrer que le granulat marginal sélectionné n’a pas d’incidence particulière sur la résistance au gel-dégel en fissuration interne.

La nécessité de construire de manière durable, rationnelle et écologique incite à l’innovation et la recherche d’alternatives, telles que la géopolymérisation et l’activation alcaline, qui suscitent un intérêt croissant. Dans ce sens, ces technologies permettent de valorise rdes matières premières à plus faible impact environnemental pour le développement d’une nouvelle famille de matériaux. Cependant, ces mécanismes réactionnels sont complexes et il est encore nécessaire de lever plusieurs verrous avant leur implémentation : la confusion entre les deux processus, l’absence d’approches de formulation rationnelles, la méconnaissance de certaines vulnérabilités, etc. La thèse s’intègre dans cette dynamique et a pour objectif une meilleure connaissance des géopolymères et des matériaux alcali-activés. Le cadre de travail est le développement de coulis d’injection. Un programme expérimental basé sur une sélection de compositions est établi afin de caractériser leurs principales propriétés. Les différences entre les deux processus de structuration sont relevées à travers une étude physico-chimique (DRX, RMN) et liées aux évolutions macroscopiques au jeune âge. Un travail d’optimisation de formulation est mené afin de répondre à des critères d’application et définir les paramètres influençant le comportement rhéologique et mécanique des coulis. Une méthodologie basée sur l’analyse micromécanique et l’homogénéisation multi-échelles a permis d’évaluer le module élastique des matériaux et peut servir de plateforme pour une analyse globale du comportement mécanique. Enfin, une étude de la durabilité est entamée en évaluant la sensibilité au séchage et à la lixiviation en milieu acide. / The need for more durable, rational and ecological constructions encourages innovation and the search for alternatives, such as geopolymerization and alkali-activation, with a growing interest. These technologies allow the use of resources with a lower environmental impact in developing a new class of materials. However, both reaction mechanisms are complex and some issues need further investigation before a proper implementation: the confusion between these processes, the absence of a rational design approach, the lack of knowledge concerning some mechanisms of degradation, etc. The present thesis joins this dynamic and aims at a better understanding of geopolymers and alkali activated materials to design soil injection grouts. An experimental program has been established based on selected mix designs to study their main properties. The differences between both structuration processes were determined through a physicochemical study (XRD, NMR). They were correlated to the macroscopic phenomena observed at early age. An optimization of the mixtures was carried to satisfy the application criteria and define the parameters controlling the rheological and mechanical behavior of the grouts. Using a micromechanical characterization and multiscale homogenization, a methodology has been designed to determine the elastic modulus of the materials.This can be used as a first tool to analyze the global mechanical behavior. Finally, the sensitivity to drying and exposure to acid environments was assessed.

Les déchets solides générés par notre société sont nombreux. Les cendres volantes sont des déchets solides produits lors de la combustion de déchets domestiques ou industriels dans des incinérateurs. Les cendres volantes sont également produites par la combustion du charbon dans les centrales à charbon. Les cendres volantes sont des résultats de ces combustions et représentent importante quantité de déchets produits chaque année par notre société. Les possibilités de recyclage de ces déchets sont nombreuses : dans la construction, l'industrie routière. Elles sont également stockées pour une utilisation ultérieure. Les origines différentes des charbons et déchets incinérés conduisent à une minéralogie et une composition élémentaire complexe. En tant que sous-produit le devenir des cendres volantes est important à déterminer, aussi la détermination de la composition élémentaire de ces cendres volantes est-elle indispensable.Les méthodes classiques de préparation des échantillons solides sont la minéralisation acide ou la fusion alcaline. Ces procédures prennent du temps et supposent l'utilisation de réactif, de plus la digestion complète n'est pas toujours assurée. Le risque de contamination par les réactifs employés est important au cours de ces méthodes classiques de préparation. Au cours de la dernière décennie, le développement d'analyse directe d'échantillons solides en utilisant des méthodes d'ablation laser a été important en raison de la nécessité de réduire le temps d'analyse et de réduire aussi la consommation de réactifs. Dans ce travail, deux méthodes basées sur l'ablation par laser seront étudiées pour l'analyse des cendres: Laser Induced Breakdown Spectroscopy (LIBS) et Laser Ablation Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry (LA-ICP-MS). La spectrométrie LIBS sera étudiée pour la détermination quantitative des éléments majeurs dans les échantillons de cendres alors que le couplage ablation laser ICP / MS sera employé pour détermination des éléments traces. L'optimisation de la sensibilité et les stratégies d'étalonnage sont les principaux problèmes traités dans ce travail. La préparation des échantillons et l'optimisation ont été effectuées pour déterminer les éléments tels que Al, As, Ba, Ca, Cr, Cu, Fe, Mg, Mn, Pb, Sr, V et Zn par les deux méthodes.Les performances analytiques telles que les limites de détection, justesse ont été obtenus à la suite d'optimisations appropriées des liants et de la sélection de l'étalon interne approprié. En conclusion, l'analyse directe de solides en utilisant les techniques basées sur l'ablation laser développées dans ce travail conduisent à une justesse acceptable pour la détermination des éléments majeurs et traces dans les cendres volantes

Le phénomène de carbonatation des matériaux cimentaires est l'une des causes majeures de la corrosion des armatures de structures en béton armé. Ce phénomène est étudié depuis de nombreuses années sur les ciments Portland ordinaires CEM I, et les mécanismes sont relativement bien identifiés. Néanmoins, on remarque que si l'on substitue une partie du ciment par des ajouts tels que des cendres volantes, la réaction pouzzolanique ou les réactions d'hydratation qui s'en suivront amèneront à un contenu molaire plus faible en CHet aboutiront à la création d'une plus grande quantité d'hydrates de type C-S-H. Le pouvoir tampon qu'exerce la portlandite sur le pH de la solution interstitielle sera affaibli et le matériau cimentaire sera potentiellement plus sensible à la présence de CO2 au travers d'une carbonatation des C-S-H qui sera plus marquée. D'un point de vue physique, les évolutions microstructurales induites par un niveau élevé de carbonatation des C-S-H deviennent complexes et peuvent accélérer la diffusion du CO2. Cette thèse a ainsi pour but de caractériser le comportement vis-à-vis de la carbonatation des ciments contenant de forts dosages en cendres volantes et de développer une modélisation des systèmes cimentaires correspondants. Des pâtes de ciment et mortiers ont été formulés avec des rapports E/C variables et différents taux volumiques de substitution en cendre volante. Après une longue cure endogène, des essais de carbonatation accélérée ont été réalisés (10% de CO2, 25°C et 63% HR). À diverses échéances, des essais destructifs (analyse thermique, porosimétrie au mercure et projection de phénolphtaléine) et non-destructifs (gammadensimétrie) ont permis de quantifier le dioxyde de carbone fixé dans chaque type d'hydrate (CH et C-S-H), les changements de microstructure induits (porosité, distribution poreuse), ainsi que l'eau de structure libérée par carbonatation. On a ainsi pu relier les changements de microstructure et la libération d'eau avec les niveaux de carbonatation de la portlandite et des C-S-H.Dans un second temps, la plateforme de modélisation, Bil (sous licence GPL), développée à l'Ifsttar a été utilisée comme support pour le développement d'un modèle aux volumes finis. Il permet de décrire simultanément des réactions chimiques couplées à un transport de matière. Les lois de comportement chimiques - microstructurales (évolution du volume molaire des C-S-H en fonction de leur état de décalcification) et hydriques (eau relarguée par la carbonatation) mises en évidence par la campagne expérimentale ont pu être ainsi introduites dans le modèle. La cinétique de dissolution de la portlandite est paramétrée par une réduction d'accessibilité des amas de cristaux de CH qui, au cours du temps, se recouvrent d'une gangue de calcite de moins en moins perméable. La contribution des C-S-H est prise en compte. Une approche thermodynamique originale permet de décrire leur état de décalcification à l'équilibre au cours de la carbonatation. Au final, de nombreuses espèces chimiques, ainsi que leur spéciation, sont introduites dans le modèle, notamment les alcalins qui ont un effet marqué sur le pH / Reaction of gaseous atmospheric CO2 with calcium-bearing phases in concrete infrastructure components is known to cause a lowering of alkalinity, leading to depassivation and corrosion of rebars. Carbonation mechanism is quite well understood from a physico-chemical point of view, especially in the case of materials made of OPC. Nonetheless the impact of supplementary cementitious materials (SCM), such as fly-ash, on carbonation is still an active research field. The pozzolanic reaction between CH and fly ash implies a lower portlandite content and a higher C-S-H content. Whilst CH is buffering the pH, its lower content in these materials may lead to a lower resistance to carbonation and to a higher contribution of C-S-H in terms of microstructural changes. Thus, this PhD thesis aims at understanding the effect of cement substitution by high contents of fly ash and develop a numerical model describing the carbonation of these cementitious materials. Accelerated carbonation tests (10% CO2, 25°C and 63% RH) were performed on various cement pastes containing fly ash (0%, 30% and 60% of volumic substitution and water-to-cement ratio before substitution of 0.45 and 0.6). Carbonation profiles were assessed by destructive and non-destructive methods such as thermogravimetric analysis and mercury intrusion porosimetry (destructive), as well as gamma-ray attenuation (non-destructive). Carbonation penetration was studied at different ages of CO2 exposure. By correlating microstructure changes with the degree of carbonation of each hydration product related to the formation of calcium carbonate, we are able to propose analytical relationships linking the decrease in porosity and the amount of released water to the carbonation level of CH and C-S-H.The modeling platform Bil (GPL) developed at Ifsttar was used to develop a reactive transport modeling of atmospheric carbonation, using a finite volume method. We introduced in the model the constitutive equations we highlighted using the experimental data. Microstructure evolution was quantified, taking into account the effect of the progressive decalcification of C-S-H linked to their molar volume, as well as the quantity of water released by carbonation. Combined with a kinetic formulation of CH dissolution, C-S-H decalcification was described by an original thermodynamic approach. In the end, many chemical species were introduced in the model, such as alkalis which strongly affect pH

Les Cendres Volantes d’Electrofiltres (CVE) d’incinération d’ordures ménagères sont considérées comme des déchets dangereux et mises en décharges après une phase de stabilisation et de solidification par un liant hydraulique. Leur utilisation dans des matériaux cimentaires permet l’élimination d’un déchet en diminuant la demande de matériaux de construction. Cependant, avant leur incorporation dans des matériaux cimentaires, les CVE doivent subir plusieurs traitements. Premièrement, un lavage à l’eau permet de diminuer fortement la concentration en chlorures. Dans un deuxième temps, une séparation granulométrique des CVE est appliquée afin de ne sélectionner que la fraction la moins contaminée en métaux lourds, notamment en plomb et en zinc, ces métaux lourds étant connus comme retardateurs de prise. Enfin, une troisième étape consiste à oxyder l’aluminium métallique présent dans les CVE à l’aide d’un lavage basique à l’hydroxyde de sodium. S’il n’est pas oxydé durant la phase de traitement, l’aluminium métallique se transforme en aluminates dans la matrice cimentaire tout en produisant de l’hydrogène, responsable de l’apparition de vides et de fissures endommageant ainsi le matériau. Une fois traitées, les CVE peuvent alors être utilisées en substitution partielle du ciment pour une étude de leur réactivité potentielle. Les résultats de cette étude ont montré que l’activité des CVE traitées à l’hydroxyde de sodium est principalement d’origine physique (granulométrique et surface développée). Les CVE ne présentent pas de nature pouzzolanique. Les essais de lixiviation ont montré une durabilité équivalente et une très bonne stabilisation du chrome, du plomb et du zinc, qui permet de respecter les normes environnementales européennes./Municipal Solid Waste Incineration (MSWI) Electrofilter Fly Ash (EFA) is considered as hazardous waste and landfilled after stabilisation and solidification with a hydraulic binder. Its use in cementitious materials allows the elimination of a waste and a decrease of construction materials use. However, before its incorporation in cementitious materials, EFA has to be treated. Firstly, a water washing allows an important decrease in chloride concentration. In a second time, size-based separation is used to select the less heavy metals contaminated fraction, especially in lead and zinc. Indeed, these heavy metals are knows as setting retarders. Finally, a third step involves oxidizing of metallic aluminium contained in EFA during a basic washing with sodium hydroxide. Indeed, if it is not oxidize during the treatment, metallic aluminium converts in aluminates in the cementitious material, and produces hydrogen, generating cracking and voids, and damaging the cementitious material. After the treatment step, a study of the potential reactivity of EFA used in partial replacement of cement is carried out. Results show the activity of EFA treated with sodium hydroxide is mainly physical (grading and developed surface). EFA presents not pozzolanic effect. Leachability tests show an equivalent durability and a very efficient stabilisation of chrome, lead and zinc, allowing the respect of the European environmental standard. / Doctorat en Sciences de l'ingénieur / info:eu-repo/semantics/nonPublished

Le phénomène de carbonatation des matériaux cimentaires est l'une des causes majeures de la corrosion des armatures de structures en béton armé. Ce phénomène est étudié depuis de nombreuses années sur les ciments Portland ordinaires CEM I, et les mécanismes sont relativement bien identifiés. Néanmoins, on remarque que si l'on substitue une partie du ciment par des ajouts tels que des cendres volantes, la réaction pouzzolanique ou les réactions d'hydratation qui s'en suivront amèneront à un contenu molaire plus faible en CHet aboutiront à la création d'une plus grande quantité d'hydrates de type C-S-H. Le pouvoir tampon qu'exerce la portlandite sur le pH de la solution interstitielle sera affaibli et le matériau cimentaire sera potentiellement plus sensible à la présence de CO2 au travers d'une carbonatation des C-S-H qui sera plus marquée. D'un point de vue physique, les évolutions microstructurales induites par un niveau élevé de carbonatation des C-S-H deviennent complexes et peuvent accélérer la diffusion du CO2. Cette thèse a ainsi pour but de caractériser le comportement vis-à-vis de la carbonatation des ciments contenant de forts dosages en cendres volantes et de développer une modélisation des systèmes cimentaires correspondants. Des pâtes de ciment et mortiers ont été formulés avec des rapports E/C variables et différents taux volumiques de substitution en cendre volante. Après une longue cure endogène, des essais de carbonatation accélérée ont été réalisés (10% de CO2, 25°C et 63% HR). À diverses échéances, des essais destructifs (analyse thermique, porosimétrie au mercure et projection de phénolphtaléine) et non-destructifs (gammadensimétrie) ont permis de quantifier le dioxyde de carbone fixé dans chaque type d'hydrate (CH et C-S-H), les changements de microstructure induits (porosité, distribution poreuse), ainsi que l'eau de structure libérée par carbonatation. On a ainsi pu relier les changements de microstructure et la libération d'eau avec les niveaux de carbonatation de la portlandite et des C-S-H.Dans un second temps, la plateforme de modélisation, Bil (sous licence GPL), développée à l'Ifsttar a été utilisée comme support pour le développement d'un modèle aux volumes finis. Il permet de décrire simultanément des réactions chimiques couplées à un transport de matière. Les lois de comportement chimiques - microstructurales (évolution du volume molaire des C-S-H en fonction de leur état de décalcification) et hydriques (eau relarguée par la carbonatation) mises en évidence par la campagne expérimentale ont pu être ainsi introduites dans le modèle. La cinétique de dissolution de la portlandite est paramétrée par une réduction d'accessibilité des amas de cristaux de CH qui, au cours du temps, se recouvrent d'une gangue de calcite de moins en moins perméable. La contribution des C-S-H est prise en compte. Une approche thermodynamique originale permet de décrire leur état de décalcification à l'équilibre au cours de la carbonatation. Au final, de nombreuses espèces chimiques, ainsi que leur spéciation, sont introduites dans le modèle, notamment les alcalins qui ont un effet marqué sur le pH