Le tritium et le carbone 14 sont les principaux contributeurs de l’activité dans les effluents liquides de CNPE (centrale nucléaire de production d’électricité). Ces derniers sont produits principalement dans le circuit primaire par activation neutronique. L’impact dosimétrique dépend des formes sous lesquelles se trouvent le tritium et le carbone 14. L’étude bibliographique a permis d’identifier les molécules organiques susceptibles d’être présentes au sein des effluents liquides. Elles proviennent du conditionnement des différents circuits et de leurs produits de dégradation. Ces molécules transitant par les effluents liquides, elles sont donc susceptibles d’être radiomarquées du fait de la présence avérée de tritium et carbone 14. L’objectif de la thèse est d’identifier les différentes formes organiques présentes et leur potentiel radiomarquage avec le tritium et le carbone 14. L’approche utilisée pour répondre à cette problématique est divisée en deux étapes clés. La première concerne l’identification et la quantification des molécules organiques (par des techniques chromatographiques). La seconde est relative à la quantification des différentes formes (organique et inorganique) du tritium et du carbone 14. Cette dernière est un réel challenge compte tenu de la composition radiologique des effluents. En effet, la fraction organique marquée potentiellement attendue est très faible (1-3%) et la séparation des formes organiques et de la matière organique soluble est délicate. Une étape de séparation est donc nécessaire avant quantification des fractions (organique et inorganique) par scintillation liquide. / Tritium and carbon 14, produced in the primary coolant by neutron activation, are the main contributors to the radioactivity released in the discharges of nuclear power plants. The dosimetric impact depends on the form in which tritium and carbon 14 are found. The bibliographic study identified the organic molecules likely to be present in liquid effluents. They come from the conditioning of the various circuits and their degradation products. These molecules are transiting through liquid effluents and are therefore likely to be radiolabelled due to the proven presence of tritium and carbon-14. The objective of the thesis is to identify the different organic forms present and their potential radiolabelling with tritium and carbon 14. The approach used to address this issue is divided into two key stages. The first concerns the identification and quantification of organic molecules (by chromatographic techniques). The second is related to the quantification of the different forms (organic and inorganic) of tritium and carbon 14. The latter is a real challenge given the radiological composition of the effluents. Indeed, the potentially expected labelled organic fraction is very small (1-3%) and the separation of organic forms and the soluble organic matter is delicate. A separation step is therefore necessary before quantification of the fractions (organic and inorganic) by liquid scintillation.

En France, le cycle actuel de traitement du combustible usé génère un rejet de carbone 14 (déchet à vie longue, période  5730 ans) dans la géosphère. Ce document apporte des premiers éléments scientifiques et techniques pour évaluer la faisabilité d’un conditionnement du carbone, en tant qu’alternative aux rejets. Un matériau de type céramique a été choisi en raison d’un volume spécifique de 2 à 4 L.kg-1 de carbone, contre 12 à 17 L.kg-1 de carbone pour la cimentation actuellement mise en œuvre industriellement à l’étranger, afin de limiter les volumes produits en prévision d’un stockage géologique potentiel. La phase barytocalcite BaCa(CO3)2 a été étudiée en termes de (i) mode de synthèse compatible avec la forme existante du carbone 14 dans le cycle (ii) solidification par traitement thermique et (iii) résistance à la lixiviation. La barytocalcite a pu être obtenue par précipitation et densifiée à plus de 95% avec un frittage SPS de 30 min à 450°C sous 70 MPa typiquement, et ce, sans perte de carbone. Toutefois, le matériau présente une durabilité chimique limitée en eau pure à 30°C mais le carbone relâché précipite sous la forme de BaCO3 et CaCO3. Malgré cela, la potentialité de la barytocalcite en tant que matériau de conditionnement du carbone 14 reste réelle en raison des propriétés de rétention du site de stockage potentiel. Dans une seconde partie, ce document présente des résultats de caractérisation par diffusion et diffraction de rayons X appliqués à des matériaux liés à la R&D sur le traitement de déchets nucléaires. / In France, the current recycling process of the spent nuclear fuel produces a carbon-14 release in the geosphere (long life radionuclide, half-life  5730 y). This document provides scientific and technical data to evaluate the feasibility of carbon conditioning as an alternative to its release. A ceramic type material was chosen because of a specific volume of 2-4 L/kg of carbon, against 12-17 L/kg of carbon for the cementation process currently implemented industrially abroad, to limit the volumes in the case of a potential geological storage. The barytocalcite phase BaCa(CO3)2 has been studied in terms of (i) synthesis process compatible with the existing form of carbon-14 in the cycle (ii) solidification by heat treatment and (iii) leach resistance. The barytocalcite has been obtained by precipitation and densified to more than 95% with SPS sintering for 30 min at 450°C under 70 MPa, without any loss of carbon. This phase has a limited chemical durability in pure water at 30°C but the released carbon ions precipitate as BaCO3 and CaCO3. However the potentiality of barytocalcite as a carbon 14 conditioning matrix remains interesting because of the retention properties of the potential storage site. In a second part, this document provides the results of characterizations made by X-rays scattering and diffraction on different phases in relation with the nuclear waste conditioning R&D.

Dans le cadre de la gestion des déchets nucléaires, les coques et embouts des gaines de combustibles sont coupées, compactées et empilés dans les colis CSD-C (Colis Standards de Déchets Compactés). Actuellement entreposés à la Hague, ces déchets seront stockés en milieu géologique profond dans des alvéoles en béton. Ces déchets MA-VL contiennent des RN d’intérêts dont le carbone-14 qui provient de l’activation neutronique de l’azote-14 et de l’oxygène-17 présents dans le Zircaloy. L’objectif de cette thèse, qui est menée en collaboration avec EDF et AREVA, est de répondre à la question du devenir et du comportement du carbone-14 dans ZrO₂ et Zr-métal. Cette thèse consistera à utiliser la simulation numérique, au moyen de la Théorie de la Fonctionnelle de la Densité (DFT), afin demodéliser le comportement du carbone-14 dans les CSD-C. Les simulations sont effectuées avec une approche multi-échelles : 1) Échelle atomique, optimisation de modèles atomiques permettant de représenter les différentes phases de ZrO₂ ; identification des différents sites d’insertion possibles pour l’atome de carbone en sites interstitiels et en substitutions à un atome d’oxygène ou de zirconium ; modélisation des différentes chemins d’énergie minimum associées à la migration d’un atome de carbone d’un site à un autre par mécanismes interstitiels et lacunaires. 2) Échelle macroscopique, détermination des coefficients de diffusion par la méthode Monte-Carlo dans ZrO₂ monoclinique pure et Zr pure. / As part of the nuclear waste management, hulls and ends of fuel claddings are cut, compacted and put in CSD-C containers (compacted standard waste containers). Currently stored at La Hague, the waste will be stored in deep geological environment. The MA-VL waste contains RN including carbon-14, which comes from the neutron activation of nitrogen-14 and oxygen-17 present in the oxide Zircaloy. The objective of this thesis, which is taken in collaboration with EDF and AREVA, is to answer the question of the carbon-14 behavior in ZrO₂ and Zr metal. This thesis is to perform numerical simulations, using the Theory of Density Functional (DFT) to model the behavior of carbon-14 in the CSD-C. The simulations are performed with multi-scale approach: 1) At atomic scale, optimization of atomic models to represent the different phases of ZrO₂; identification of the insertion sites for the carbon atom in interstitial sites and substitutions of an oxygen or zirconium atom; modeling different minimum energy path for the migration of a carbon atom from one site to another by interstitial and vacancye mechanisms. 2) At macroscopic scale, determination of diffusion coefficients in pure bulk monoclinic ZrO₂ and pure bulk Zr by the Monte Carlo method.

Le marquage radioisotopique est un domaine d’intérêt d’un point de vue de la recherche fondamentale en santé et, de par ses nombreuses applications, aussi bien en industrie pharmaceutique et agrochimique que dans le milieu académique. Dans ce contexte, le carbone-14 joue un rôle primordial dans le développement de nouvelles drogues et dans les études ADME et toxicologiques. Les voies de synthèse traditionnelles impliquant le ¹⁴C sont longues et multi-étapes ce qui entrave la viabilité de cette stratégie. L’objectif de cette thèse est de développer de nouvelles techniques de radiomarquage par échange isotopique. Dans un premier temps, nos efforts se sont portés sur le développement d’un échange d’isotopes du carbone (EIC) dynamique entre le ¹³CO₂ ou le ¹⁴CO₂, une source fondamentale et facile d’accès de carbone radioactifs et des acides carboxyliques (hétéro)aromatiques par le biais d’une catalyse au cuivre. Le concept de EIC a ensuite été appliqué à d’autres fonctions, présentes dans de nombreux agents pharmaceutiques, les acides phénylacétiques. Une nouvelle approche, sans métaux de transition, a pu être décrite, permettant d’effectuer le marquage avec le ¹³CO₂, le ¹⁴CO₂ et le ¹¹CO₂. Enfin, un autre EIC faisant intervenir le cyanure comme source primaire de carbone radioactif a été conçu. Le développement de l’EIC a permis d’étendre le concept de marquage en dernière étape de synthèse à des substrats contenant une fonction nitrile ou acide carboxylique, en réduisant les coûts et en limitant la génération de déchets radioactifs. Ce concept, encore en voie de développement, offre des alternatives aux méthodes existantes. / Radioisotope labeling is a relevant topic both from a fundament research perspective and for health applications in academy and pharmaceutical and agrochemical industries. In this context, carbon-14 plays a basic role in drug development and ADME and toxicological studies. Traditional synthesis with radiocarbon (¹⁴C), based on lengthy and multistep approaches, have hampered the sustainable of the strategy. The aim of this thesis is to develop novel labeling techniques by isotope exchange. At first, our efforts were focused on the developement of a copper catalyzed dynamic carbon isotope exchange (CIE) using ¹³CO₂ and ¹⁴CO₂, a fundamental and readily available source of radiocarbon on (hetero)aromatic carboxylic acids. The concept of CIE was further extent to another relevant drug scaffolds such as phenyl acetic acids. Hence, it was described a transition metal-free approach able to exchange ¹³CO₂, le ¹⁴CO₂ and ¹¹CO₂, to the best of our knowledge this would be the first example. At last, another CIE with a different primary radiocarbon source such as cyanyde was envisioned. CIE technology expands the concept of late-stage carbon radiolabeling, with substrates bearing carboxylic acid and nitrile moieties, reducing the synthetic costs and limiting the generation of radioactive waste. This new process is still at its infancy and more work need to be done.

23000 tonnes de déchets graphites seront générés lors du démantèlement de la première filière de réacteurs en France (9 réacteurs Uranium Naturel Graphite Gas, UNGG). Ces déchets radioactifs sont classés dans la catégorie Faible Activité Vie Longue (FAVL). Dans le cadre de la loi, l'agence nationale pour la gestion des déchets radioactifs (Andra) étudie un concept de stockage à faible profondeur. Cette étude s'intéresse plus particulièrement au carbone 14, qui est un des principaux radionucléides à vie longue (5730 ans) dans les déchets graphite, mais aussi au tritium qui est l'un des principaux contributeurs de la radioactivité à court terme. Ces deux radionucléides ont la particularité d'exister sous différentes formes, aussi bien en phase gaz (14CO2, HT,...) qu'en phase liquide (14CO32-, HTO,...). Leur spéciation va influencer leur migration du stockage vers l'environnement. Des expériences de lixiviation en milieu alcalin (NaOH 0,1mol.L-1, simulant les conditions de stockage), ont été réalisées sur des échantillons de graphites irradiés provenant de deux réacteurs : SLA2 et G2, afin de quantifier leur relâchement et de définir leur spéciation. Les études montrent que le carbone se trouve aussi bien en phase gaz qu'en phase liquide. Dans la phase gaz, le relâchement est faible (< 0,1%), et correspond à des formes oxydables. Le carbone 14 est relâché majoritairement en phase liquide : 65% de la fraction d'inventaire relâchée est sous forme de carbone 14 inorganique, et 35% de carbone 14 organique. Deux formes de tritium ont été identifiées dans la phase gaz : HTO et HT/Tritium Organiquement Lié. Plus de 90% du tritium en phase gaz se trouve sous forme HT/TOL, mais ce relâchement est faible (<0,1%). Majoritairement le tritium est en phase liquide sous forme HTO.

L'analyse combinée d'imageries topographiques LiDAR et bathymétriques multifaisceaux à haute résolution ainsi que des âges au radiocarbone fournit de nouvelles informations qui permettent de proposer des étapes de la déglaciation ainsi que les patrons de retrait de la marge de l'Inlandsis laurentidien (IL) dans le fjord du Saguenay. L'analyse spatiale de la distribution de moraines, la présence de dépôts glacio-lacustres perchés et la géométrie des épandages fluvioglaciaires de contact permettent de mettre en évidence l'existence antérieure d'une langue de glace dans le fjord du Saguenay, s'étendant, au cours de ses différentes phases de retrait, de l'embouchure du fjord jusqu'au nord-est de la Baie des Ha! Ha!. Cette langue de glace avait des incursions dans les principales baies du fjord (Baie Sainte-Marguerite et Anse-Saint-Jean). Lors du retrait, trois seuils bathymétriques ont agi comme points d'ancrage où la marge de la langue de glace s'est stabilisée, soit à (1) l'embouchure du fjord sur le Fleuve Saint-Laurent, (2) au niveau du village Sacré-Cœur et (3) au niveau de la Baie-Sainte-Marguerite. Cette stagnation de la marge a permis l'accumulation de sédiments glaciomarins au front du glacier et dans les principales vallées adjacentes, c'est-à-dire Tadoussac, Sacré-Cœur et Baie-Sainte-Marguerite. À l'ouest du seuil de Baie-Sainte-Marguerite, la marge de l'IL s'est retirée rapidement vers la Baie des Ha! Ha! et plus graduellement vers le nord-ouest et le Lac-Saint-Jean. La topographie et la bathymétrie du fjord sont les principaux facteurs influençant la dynamique de retrait des marges glaciaires avec la largeur du fjord et les seuils bathymétriques contrôlant les phases de stabilisation et de retrait de la glace. Au fur et à mesure du retrait de la marge de l'IL, des lacs proglaciaires se sont formés près de Baie-Sainte-Marguerite et de l'Anse-Saint-Jean, où se trouvent la plupart des terrasses de lacs proglaciaires. Ces lacs proglaciaires se sont probablement formés pendant la stabilisation de la marge au seuil de Baie-Sainte-Marguerite. / The combined analyses of LiDAR terrestrial topographic data, high-resolution multibeam bathymetric data and radiocarbon dating provide new information that allow estimating the deglacial sequence and retreat patterns of the Laurentide Ice Sheet (LIS) margin in the Saguenay Fjord. The spatial analysis of the moraine distribution, the presence of perched glacio-lacustrine deposits and the geometry of fluvioglacial outwash highlight the former existence of an ice tongue in the Saguenay Fjord, extending, during its different retreat phases, from the mouth of the fjord to the northeast of Baie des Ha! Ha! with incursions in the fjord's main bays (Baie-Sainte-Marguerite and Anse-Saint-Jean). During retreat, three bathymetric sills, i.e., at (1) the fjord mouth on the Saint Lawrence River, (2) near the Sacré-Cœur village and (3) near the Baie-Sainte-Marguerite Bay, acted as anchor points where the ice tongue margin stabilized. These standstills led to the accumulation of glaciomarine sediments at the glacier front and in the adjacent main valleys: Tadoussac, Sacré-Cœur and Baie-Sainte-Marguerite. After the third bathymetric sill, the LIS margin retreated rapidly towards Baie des Ha! Ha! and retreated more gradually towards Saguenay Lac-Saint-Jean, i.e. northwest. Fjord topography and bathymetry seem to have been the main factors influencing retreating ice dynamics, with fjord width and bathymetric sills controlling ice retreat. As the LIS margin retreated, proglacial lakes developed near Baie-Sainte-Marguerite and Anse-Saint-Jean where most proglacial lake terraces occur with three perched proglacial lakes near Baie-Éternité. These proglacial lakes likely developed during the Baie-Sainte-Marguerite standstill.

Le démantèlement des réacteurs Uranium Naturel Graphite Gaz génèrera en France environ 23 000 tonnes de déchets radioactifs graphités. La gestion appropriée de ces déchets nécessite de déterminer leur inventaire radiologique et de disposer de données fiables sur la localisation et la spéciation des radionucléides (RN). Le 14C a été identifié comme RN d'intérêt pour le stockage en raison de son inventaire initial important et du risque de présence d'une fraction organique mobile dans l'environnement, lors de la phase de stockage. A ce titre, l'objectif de cette thèse CIFRE, réalisée en partenariat avec EDF, est de mettre en œuvre des études expérimentales permettant de simuler et d'évaluer l'impact de la température, de l'irradiation et de la corrosion radiolytique du graphite sur le comportement migratoire en réacteur du 14C et de son précurseur azote. Les données ainsi acquises sont intégrées dans la deuxième partie de ce travail consacrée à l'étude d'un procédé de décontamination thermique du graphite en présence de vapeur d'eau. La démarche expérimentale consiste à simuler respectivement la présence de 14C et de 14N par implantation ionique de 13C et d'azote (14N ou 15N) dans un graphite de rondin SLA2 vierge. Cette étude montre que dans la gamme de températures du graphite en réacteur (100 - 500°C) et en absence de corrosion radiolytique, le 13C est stable thermiquement quel que soit l'état de structure du graphite. En revanche, les expériences d'irradiation du graphite chauffé à 500°C au contact d'un gaz représentatif du caloporteur radiolysé montrent le rôle synergique joué par les espèces oxydantes et l'endommagement du graphite favorisant la mobilité du 13C par gazéification des surfaces et/ou oxydation sélective du 13C plus faiblement lié. En ce qui concerne l'azote constitutif, il a tout d'abord été démontré que sa concentration en surface atteint plusieurs centaines de ppm (< 500 ppm at.) et décroît en profondeur jusqu'à environ 160 ppm at.. Contrairement au 13C implanté, l'azote implanté migre à 500°C lorsque le graphite est fortement déstructuré (environ 8 dpa) alors qu'il reste stable pour un taux de déstructuration moindre (0,14 dpa). Les expériences montrent également le rôle synergique des excitations électroniques et de la température qui accélèrent le transport de l'azote vers la surface du graphite. Cette migration de l'azote semble se faire sous forme moléculaire d'espèces C-N, C=N voire C N. Après huit heures d'irradiation ces espèces ne sont toutefois pas ou peu relâchées et restent bloquées à la surface. L'étude du procédé de décontamination thermique en présence de vapeur d'eau a nécessité la mise en place d'un dispositif de thermogravimétrie couplé à un générateur de vapeur d'eau ainsi que l'optimisation des paramètres de l'étude. Les influences de la température (700°C et 900°C) et de l'humidité relative (50 % HR et 90 % HR) ont été testées à un débit de gaz humide fixe de 50 mL/min. Dans ces conditions, l'oxydation sélective du carbone implanté a été confirmée / The dismantling of UNGG reactors in France will generate about 23 000 tons of radioactive graphite wastes. To manage these wastes, the radiological inventory and data on radionuclides (RN) location and speciation should be determined. 14C was identified as an important RN for disposal due to its high initial activity and the risk of release of a mobile organic fraction in environment, after water ingress into the disposal. Hence, the objective of this thesis, carried out in partnership with EDF, is to implement experimental studies to simulate and evaluate the impact of temperature, irradiation and graphite radiolytic corrosion on the in reactor behavior of 14C and its precursor, 14N. The obtained data are then used to study the thermal decontamination of graphite in presence of water vapor. The experimental approach aims at simulating the presence of 14C and 14N by the respective ion implantation of 13C and 14N or 15N in virgin graphite. This study shows that, in the temperature range reached during reactor operation, (100-500°C) and without radiolytic corrosion, 13C is thermally stable whatever the initial graphite structure. Moreover, irradiation experiments were performed on heated graphite (500°C) put in contact with a gas representative of the radiolysed coolant gas. They show the synergistic role played by the oxidative species and the graphite structure disorder on the enhancement of 13C mobility resulting in the gasification of the graphite surface and/or the selective oxidation of 13C more weakly bound than 12C. Concerning the pristine nitrogen, we showed first that the surface concentration reaches several hundred ppm (<500 ppm at) and decreases at deeper depths to about 160 ppm at.. Unlike implanted 13C, implanted nitrogen migrates at 500 ° C when the graphite is highly disordered (about 8 dpa) while remaining stable for a lower disorder rate (0.14 dpa). Experiments also show the synergistic role by electronic excitations and temperature that accelerate the transport of nitrogen to the surface of the graphite. Nitrogen seems to migrate in the form of molecular species (CN, C = N or C N). After eight hours of irradiation these species are, however, little or not released and blocked at the surface. The study of the thermal decontamination of graphite in presence of water vapor was performed with a thermogravimetric device coupled to a steam water generator device. The influence of temperature (700 ° C and 900 ° C) and of the relative humidity (50% RH and 90% RH) was tested with a wet gas fixed flow rate of 50 ml/min. Under these conditions, the selective oxidation of implanted carbon was confirmed

Le démantèlement des réacteurs Uranium Naturel Graphite-Gaz (UNGG), tous arrêtés depuis 1994, génèrera 23 000 tonnes de déchets de graphite de Faible Activité et Vie Longue (FAVL), contenant notamment du 14C. Le but de ce travail de thèse est d’étudier un procédé original d’extraction sélective de ce radionucléide par carboxy-gazéification. L’organisation multi-échelle des graphites vierge et irradié a été étudiée par un couplage entre microspectrométrie Raman et microscopie électronique à transmission. Avec la fluence neutronique, la structure se dégrade et la nanostructure peut être fortement modifiée. Dans les cas extrêmes, la nanostructure lamellaire du graphite nucléaire est devenue nanoporeuse. En outre, ces dégâts sont systématiquement hétérogènes. Un effet d’orientation des « cristallites », mis en évidence expérimentalement par implantation ionique, pourrait être une cause de ces hétérogénéités. Cette étude a également montré qu’à partir d’une certaine fluence, l'apparition importante de zones nanoporeuses coïncide avec une augmentation spectaculaire de la concentration en 14C. Ce radionucléide pourrait donc être préférentiellement concentré dans ces zones nanoporeuses qui sont potentiellement plus réactives que les zones restées lamellaires et a priori moins riches en 14C.Ce procédé par carboxy-gazéification a d'abord été testé sur des matériaux « analogues » non radioactifs (graphites broyés mécaniquement). Ces essais ont confirmé, pour des températures entre 950 et 1000 °C, l’élimination sélective et complète des zones nanoporeuses. Des tests ont alors été réalisés sur des déchets de graphite provenant des réacteurs Saint-Laurent-des-Eaux A2 et G2. Les résultats sont prometteurs avec notamment un quart du 14C extrait pour seulement quelques pourcents de perte de masse. Jusqu’à 68 % du 14C a pu être extrait, mais au prix d’une gazéification plus importante. Ce traitement permettrait donc d’extraire sélectivement une part du 14C (mobile ou lié à des zones nanoporeuses) et d’imaginer des scénarios alternatifs de gestion de ces déchets de graphite. / The decommissioning of French gas cooled nuclear reactors (UNGG), all arrested since 1994, will generate 23,000 tons of graphite waste classified Low Level and Long Lived and notably containing 14C. The aim of this thesis is to study a new method for selective extraction of this radionuclide by CO2 gasification.The multiscale organization of virgin and irradiated graphite has been studied by a coupling between microspectrometry Raman and transmission electron microscopy. With the neutron fluence, the structure degrades and the nanostructure can be greatly changed. In extreme cases, the lamellar nanostructure nuclear graphite has become nanoporous. Furthermore, these damages are systematically heterogeneous. An orientation effect of "crystallites", shown experimentally by ion implantation, could be a cause of these heterogeneities.This study also showed that from a specific fluence, there is an important development of nanoporous zones coinciding with a dramatic 14C concentration increase. This radionuclide could be preferentially concentrated in the nanoporous areas which are potentially more reactive than the remaining laminar areas which could be less rich in 14CThis process by CO2 gasification was firstly tested on "analogous" non-radioactive materials (mechanically milled graphite). These tests confirmed, for temperatures between 950 and 1000 °C, the selective and complete elimination of nanoporous areas.Tests were then carried out on graphite waste from Saint-Laurent-des-Eaux A2 and G2 reactors. The results are promising with notably the quarter of 14C inventory extracted for a weight loss of only few percent. Up to 68 % of 14C inventory was extracted, but with an important gasification. Thus, this treatment could allow extracting selectively a share of 14C inventory (mobile or linked to nanoporous areas) and allows imagining alternative scenarios for graphite waste managing.

Une étude hydrogéologique a été entreprise sur les eaux de l'aquifère miocène du bassin de Valréas (Vaucluse). Celle-ci vise à améliorer la connaissance du fonctionnement du système grâce à une étude détaillée combinant une vaste gamme d'outils isotopiques et géochimiques qui inclut : les isotopes stables de la molécule d'eau (18O et 2H), les isotopes du carbone minéral dissous (13C et 14C), le tritium, les gaz rares et les éléments chimiques majeurs. Les activités 14C décroissent depuis environ 100 pcm dans la zone de recharge, jusqu'à des valeurs inférieures à 1 pcm dans l'aquifère captif. Les âges calculés révèlent la présence d'eau dont le temps de séjour atteint plus de 30 000 ans dans la partie confinée. Les teneurs en 18O et 2H mettent en évidence un fort contraste isotopique entre aquifère libre et aquifère captif, et l'étude de la relation 18O/2H souligne la particularité des circulations atmosphériques régionales, sous influence mixte atlantique et méditerranéenne. L'excès en deutérium calculé à partir des eaux anciennes suggère la persistance de ce schéma depuis le Pléistocène. Les paléotempératures de recharge déduites des concentrations en gaz rares fournissent une différence de température entre le Tardiglaciaire et l'Holocène de l'ordre de 7°C et les teneurs en hélium radiogénique montrent une évolution graduelle avec l'augmentation du temps de séjour. La géochimie des eaux met en évidence la sensibilité des eaux du réservoir miocène aux pollutions d'origine anthropique. Les minéraux argileux sont à l'origine d'échanges de bases dont l'intensité est proportionnelle au temps de séjour. La comparaison des vitesses hydrauliques et des vitesses radioisotopiques indique une grande différence dans les deux méthodes concernant la partie captive de l'aquifère, suggérant l'existence d'eaux quasi-stagnantes dans l'aquifère confiné. A l'issue de cette étude un modèle conceptuel de fonctionnement de l'aquifère est proposé.

Le déploiement des futurs réacteurs à neutrons rapides, dits de Génération IV, est porteur d'améliorations prometteuses sur le plan de l'utilisation des matières premières et de la gestion des déchets. Elles s'accompagneront d'une transformation majeure du cycle et du développement de nouveaux procédés de recyclage, plus simples et plus efficaces. Une des conséquences de cette évolution est l’augmentation de la quantité de radionucléides à vie longue (RNVL) le carbone 14, l’iode 129 et le chlore 36 dans le combustible irradié, rejets du cycle nucléaire. La maîtrise et la réduction de ces rejets passe d’abord par une meilleure connaissance de la quantité de ces radionucléides dans le combustible, formés pendant son irradiation en réacteur. Ce travail de thèse s’inscrit dans l’objectif d’améliorer la mesure des radionucléides carbone 14, iode 129 et chlore 36 dans l’oxyde irradié, non seulement sur les performances analytiques mais aussi sur la minimisation des volumes de rejets liquides et solides engendrés. Une étude bibliographique a été menée afin d’établir le bilan des méthodes existantes pour la mesure de ces RNVL dans l’oxyde irradié. Les conclusions de cette étude ont orienté ce travail selon trois axes principaux : l’utilisation de l’ozone pour oxyder et désorber le carbone 14 de l’oxyde irradié après sa mise en solution ; la proposition d’une méthode d’extraction sélective du chlore 36 contenu dans l’oxyde irradié ; le développement d’une nouvelle méthode d’analyse alliant une séparation par chromatographie ionique couplée à une détection des émetteurs R par scintillation solide pour les trois RNVL / The deployment of future fast neutron reactors, called Generation IV, carries promising improvements in the use of raw materials and waste management. They will lead to a major transformation of the cycle and the development of new recycling processes which will be simplified and more effective. One consequence of this development is the increase of the amount of long-lived radionuclides in spent fuel nuclear waste: 14 carbon, 129 iodine and 36 chlorine. The control and reduction of these radionuclides begins with a better understanding of the amount of these radionuclides in the spent fuel, generated during irradiation in a reactor. The objective of this work consist in improving the measurement of 14 carbon , 129 iodine and 36 chlorine radionuclides in the irradiated oxide, all in reducing the liquid and solid waste generated. A bibliography study was conducted to evaluate the existing methods for measuring these radionuclides in irradiated oxide. The conclusions of this study have oriented the work in three main ways: the use of ozone to oxidize and desorb 14 carbon of the irradiated oxide after solution treatment; the proposal of a selective extraction method for 36 chlorine contained in the irradiated oxide; the development of a new analytical method combining a separation by ion chromatography coupled with detection of R solid scintillation for the three radionuclides