Le compactage, l'emballage et l'entreposage des déchets faiblement radioactifs d'une centrale nucléaire sont des opérations susceptibles de produire des émissions de composés à risque radiologique ou chimique. L'objectif de ce projet de maîtrise était de caractériser les composés radioactifs que sont l'eau tritiée (HTO) et le dioxyde de carbone14 (14CO2), ainsi que les composés organiques volatils (COV), dans l'air autour de déchets soumis au compactage, fraîchement mis en ballot ou entreposés dans des fosses depuis quelques années. Le suivi des émissions d'un ballot de déchets a été réalisé grâce à un montage expérimental comprenant une enceinte, ainsi qu'un système d'échantillonnage et de séparation des composés. Une technique de concentration cryogénique a été utilisée pour échantillonner des traces de composés organiques volatils. Les résultats des analyses d'air, et ceux de modélisations de diffusion et de dispersion, indiquent que les émissions de composés à risque sont faibles durant les opérations de compactage et d'emballage, mais qu'elles se poursuivent durant plusieurs années, selon un taux de diminution prévisible.

23000 tonnes de déchets graphites seront générés lors du démantèlement de la première filière de réacteurs en France (9 réacteurs Uranium Naturel Graphite Gas, UNGG). Ces déchets radioactifs sont classés dans la catégorie Faible Activité Vie Longue (FAVL). Dans le cadre de la loi, l’agence nationale pour la gestion des déchets radioactifs (Andra) étudie un concept de stockage à faible profondeur. Cette étude s’intéresse plus particulièrement au carbone 14, qui est un des principaux radionucléides à vie longue (5730 ans) dans les déchets graphite, mais aussi au tritium qui est l’un des principaux contributeurs de la radioactivité à court terme. Ces deux radionucléides ont la particularité d’exister sous différentes formes, aussi bien en phase gaz (14CO2, HT,…) qu’en phase liquide (14CO32-, HTO,…). Leur spéciation va influencer leur migration du stockage vers l’environnement. Des expériences de lixiviation en milieu alcalin (NaOH 0,1mol.L-1, simulant les conditions de stockage), ont été réalisées sur des échantillons de graphites irradiés provenant de deux réacteurs : SLA2 et G2, afin de quantifier leur relâchement et de définir leur spéciation. Les études montrent que le carbone se trouve aussi bien en phase gaz qu’en phase liquide. Dans la phase gaz, le relâchement est faible (< 0,1%), et correspond à des formes oxydables. Le carbone 14 est relâché majoritairement en phase liquide : 65% de la fraction d’inventaire relâchée est sous forme de carbone 14 inorganique, et 35% de carbone 14 organique. Deux formes de tritium ont été identifiées dans la phase gaz : HTO et HT/Tritium Organiquement Lié. Plus de 90% du tritium en phase gaz se trouve sous forme HT/TOL, mais ce relâchement est faible (<0,1%). Majoritairement le tritium est en phase liquide sous forme HTO. / 23000 tons of graphite wastes will be generated during dismantling of the first generation of French reactors (9 gas cooled reactors). These wastes are classified as Long Lived Low Level wastes (LLW-LL). As requested by the law, the French National Radioactive Waste Management Agency (Andra) is studying concepts of low-depth disposals.In this work we focus on carbon 14, the main long-lived radionuclide in graphite waste (5730y), but also on tritium, which is the main contributor to the radioactivity in the short term. Carbon 14 and tritium may be released from graphite waste in many forms in gaseous phase (14CO2, HT…) or in solution (14CO32-, HTO…). Their speciation will strongly affect their migration from the disposal site to the environment. Leaching experiments, in alkaline solution (0.1 M NaOH simulating repository conditions) have been performed on irradiated graphite, from Saint-Laurent A2 and G2 reactors, in order to quantify their release and characterize their speciation. The studies show that carbon 14 exists in both gaseous and aqueous phases. In the gaseous phase, release is weak (<0.1%) and corresponds to oxidizable species. Carbon 14 is mainly released into liquid phase, as both inorganic and organic species. 65% of released fraction is inorganic and 35% organic carbon. Two tritiated species have been identified in gaseous phase: HTO and HT/Organically Bond Tritium. More than 90% of tritium in that phase corresponds to HT/OBT. But release is weak (<0.1%). HTO is mainly in the liquid phase.

Le démantèlement des réacteurs Uranium Naturel Graphite Gaz génèrera en France environ 23 000 tonnes de déchets radioactifs graphités. La gestion appropriée de ces déchets nécessite de déterminer leur inventaire radiologique et de disposer de données fiables sur la localisation et la spéciation des radionucléides (RN). Le 14C a été identifié comme RN d'intérêt pour le stockage en raison de son inventaire initial important et du risque de présence d'une fraction organique mobile dans l'environnement, lors de la phase de stockage. A ce titre, l'objectif de cette thèse CIFRE, réalisée en partenariat avec EDF, est de mettre en œuvre des études expérimentales permettant de simuler et d'évaluer l'impact de la température, de l'irradiation et de la corrosion radiolytique du graphite sur le comportement migratoire en réacteur du 14C et de son précurseur azote. Les données ainsi acquises sont intégrées dans la deuxième partie de ce travail consacrée à l'étude d'un procédé de décontamination thermique du graphite en présence de vapeur d'eau. La démarche expérimentale consiste à simuler respectivement la présence de 14C et de 14N par implantation ionique de 13C et d'azote (14N ou 15N) dans un graphite de rondin SLA2 vierge. Cette étude montre que dans la gamme de températures du graphite en réacteur (100 - 500°C) et en absence de corrosion radiolytique, le 13C est stable thermiquement quel que soit l'état de structure du graphite. En revanche, les expériences d'irradiation du graphite chauffé à 500°C au contact d'un gaz représentatif du caloporteur radiolysé montrent le rôle synergique joué par les espèces oxydantes et l'endommagement du graphite favorisant la mobilité du 13C par gazéification des surfaces et/ou oxydation sélective du 13C plus faiblement lié. En ce qui concerne l'azote constitutif, il a tout d'abord été démontré que sa concentration en surface atteint plusieurs centaines de ppm (< 500 ppm at.) et décroît en profondeur jusqu'à environ 160 ppm at.. Contrairement au 13C implanté, l'azote implanté migre à 500°C lorsque le graphite est fortement déstructuré (environ 8 dpa) alors qu'il reste stable pour un taux de déstructuration moindre (0,14 dpa). Les expériences montrent également le rôle synergique des excitations électroniques et de la température qui accélèrent le transport de l'azote vers la surface du graphite. Cette migration de l'azote semble se faire sous forme moléculaire d'espèces C-N, C=N voire C N. Après huit heures d'irradiation ces espèces ne sont toutefois pas ou peu relâchées et restent bloquées à la surface. L'étude du procédé de décontamination thermique en présence de vapeur d'eau a nécessité la mise en place d'un dispositif de thermogravimétrie couplé à un générateur de vapeur d'eau ainsi que l'optimisation des paramètres de l'étude. Les influences de la température (700°C et 900°C) et de l'humidité relative (50 % HR et 90 % HR) ont été testées à un débit de gaz humide fixe de 50 mL/min. Dans ces conditions, l'oxydation sélective du carbone implanté a été confirmée.

Le démantèlement des réacteurs nucléaires de première génération UNGG (Uranium Naturel Graphite Gaz) génèrera en France environ 23 000 tonnes de déchets de graphites irradiés. Les principaux radionucléides présents dans ces déchets sont des produits d’activation tels que le 14C, le 36Cl et le 3H. Les deux premiers sont dimensionnants pour le stockage, le 14C (T =5730 ans) essentiellement en raison de son inventaire initial important et le 36Cl du fait de sa longue période (302 000 ans). Le scénario de référence envisagé pour la gestion de ces déchets de faible activité à vie longue est le stockage mais une décontamination préalable plus ou moins poussée a également été envisagée. De ce fait, la connaissance de la localisation et la spéciation de ces radionucléides dans le graphite irradié est un prérequis indispensable pour l’optimisation d’un procédé de traitement et l’évaluation de la sûreté du stockage. L’objectif de cette thèse CIFRE, réalisée en partenariat avec EDF, est de mettre en oeuvre des études expérimentales permettant, dans une première partie, de simuler et d’évaluer l’impact de la température, de l’irradiation et de la corrosion radiolytique du graphite sur le comportement migratoire du 14C en réacteur et sur les modifications structurales qui en découlent. Les données ainsi acquises servent d’appui à la deuxième partie de ce travail consacrée à l’étude d’un procédé de décontamination thermique du graphite en présence de vapeur d’eau. Ce travail est mené par implantation de l’isotope stable 13C permettant de simuler la présence de l’isotope radioactif 14C. L’utilisation de différentes natures de graphite de référence tels qu’un graphite vierge de qualité nucléaire, un graphite modèle HOPG bien ordonné de structure lamellaire et un graphite de structure nanoporeuse de type SLX 50 broyé permet de simuler les différents états de structure rencontrés dans un graphite irradié par des neutrons. L’étude d’échantillons inactifs permet ainsi de s’affranchir des contraintes liées à l’étude d’échantillons radioactifs et de réaliser des études paramétriques du comportement migratoire de l’espèce implantée, difficiles à mettre en oeuvre sur du graphite irradié. La première partie de ce travail consiste en l’étude des effets couplés et découplés de la température et de l’irradiation ionique (simulant l’irradiation neutronique) sur le comportement migratoire du 13C. Les résultats obtenus montrent que, dans la gamme de températures du graphite en réacteur (200 - 500 °C), le 13C est stable quel que soit l’état de l’endommagement de la structure du graphite. D’une manière générale, l’irradiation et la température ont des effets antagonistes. L’irradiation induit une déstructuration du graphite compensée par les effets de recuit conduisant à la réorganisation de la structure dont le degré dépend de l’état initial. Ainsi, en fonction de la localisation du graphite au sein du modérateur, son état de structure sera contrasté selon qu’il aura été irradié dans les zones chaudes à haut flux neutronique ou dans les zones à bas flux et plus froides. Cependant, dans tous les cas, le 14C aura été stabilisé. La deuxième partie concerne l’étude du procédé de décontamination thermique en présence de vapeur d’eau qui a été réalisée sur un dispositif de thermogravimétrie couplé à un générateur de vapeur d’eau. L’influence de la température (700 °C et 900 °C) et de l’humidité relative (50 % HR et 90 % HR) a été testée à un débit de gaz humide fixe de 50 mL/min sur les différents échantillons de référence. L’utilisation d’eau marquée avec de l’18O a permis de tracer la migration des espèces oxydantes dans le graphite. Ainsi, l’efficacité du procédé a été mise en évidence permettant une élimination préférentielle par gazéification des zones les plus nanoporeuses qui sont à priori également les plus concentrées en 14C / The decommissioning of French gas cooled nuclear reactors (UNGG) will generate around 23000 tons of irradiated graphite waste containing radionuclides such as 14C, 36Cl. Both might be dose determining at the outlet, 14C as major contributor to the radioactive dose and 36Cl due to its mobility in the clay repository. The reference management for this Low-Level Long-Lived Waste (LLW-LL) is disposal but its partial decontamination has also been foreseen. Therefore, information on inventory, location and speciation of the radionuclides in the irradiated graphite are mandatory for optimizing the decontamination process and to get reliable insights on the behavior of the radionuclides in the repository. This thesis supported by EDF aims in a first part at studying the impact of temperature, graphite irradiation and radiolytic corrosion on the behavior of 14C and following structure modification. Then, the acquired data are used to support the second part devoted to study 14C decontamination by steam reforming. 13C implantation is used to simulate the presence of 14C. The experiments are carried out on different reference samples such as virgin nuclear graphite, a model and ordered lamellar HOPG graphite and a nanoporous graphite SLX 50 that allow simulating the different structural states of a neutron irradiated graphite. The first part investigates the coupled and decoupled effects of ion irradiation (used to simulate neutron irradiation) on 13C migration. The results show that, at reactor temperatures of 200 - 500 °C, 13C remains stable whatever the graphite structural disorder level. Irradiation and temperature have antagonist effects: irradiation disorders graphite whereas temperature has an annealing effect leading to a reordering of the graphite structure at a level depending on its initial one. Thus, according to graphite position in the moderator this will lead to structure contrasts depending on whether it has been irradiated at high neutron flux and high temperature or low neutron flux and colder temperature. However, 14C is stabilized in the graphite structure in all cases. The second part is devoted the study of 14C steam reforming using a thermogravimetric analyzer coupled to a steam generator. The reference samples were analyzed at temperatures of 700 °C and 900 °C and relative humidities of 50 % and 90 % at a constant humid gas rate of 50 mL/min. 18O labelled water was used to follow the migration of the oxidizing species into graphite. Accordingly, the tests put in evidence the preferential gasification of nanoporous graphite that should also be the richest in 14C. Moreover, the addition of Ni to graphite before steam reforming proved to be very efficient but the gasification was very important and needs adjusting Ni impregnation

Dans cette thèse nous avons simulé la distribution d’éléments traces en Méditerranée, dans le but de mieux contraindre la circulation thermohaline et les cycles biogéochimiques. Pour cela, nous avons utilisé le modèle dynamique à haute résolution NEMO-MED12 couplé avec le modèle de biogéochimie marine PISCES.La Méditerranée offre un cadre particulièrement attrayant pour l’étude des traceurs géochimiques. Il s’agit d’une mer semi-fermée, ce qui permet de mieux contraindre les différentes sources et puits des éléments (poussières atmosphériques, fleuves …). Plus particulièrement, nous avons modélisé le tritium (3H), traceur transitoire couramment utilisé pour l’étude de la variabilité interannuelle de la circulation thermohaline. Nous avons aussi simulé les isotopes de l’hélium (3He, 4He), traceurs conservatifs injectés par l’activité volcanique sous-marine et les sédiments, pour contraindre la circulation profonde. Nous nous sommes intéressés également à la composition isotopique du Néodyme (Nd), traceur permettant d’étudier les échanges de matière avec les marges continentales, ainsi qu’à la modélisation du radiocarbone (14C), qui permet d’avoir des informations uniques sur les variations de la circulation thermohaline et des processus de mélange sur les périodes récentes et passées.Cette ensemble de simulations nouvelles et la confrontation avec des observations récentes d’éléments traces issues de différents programmes d’observation (GEOTRACES, METEOR, PALEOMEX), a apporté une expertise nouvelle et supplémentaire sur la dynamique et les cycles biogéochimique en mer Méditerranée. Ce travail contribue à améliorer le modèle régional NEMO/Med12/PISCES développé pour ce bassin, apporte une expertise essentielle pour développer notre aptitude à prévoir l’évolution future de ce bassin sous la pression du changement anthropique. / Useful diagnostics of the ventilation of the ocean’s interior are derived from geochemical tracers characterized by simple boundary conditions at the ocean’s surface, and a conservative behavior in marine waters. In this thesis, we simulated explicitly some trace elements distribution in the Mediterranean to better constrain the thermohaline circulation and biogeochemical cycles. We used a high resolution physical/biogeochemical model NEMO-MED12-PISCES.The Mediterranean offers a particularly attractive setting for studying geochemical tracers. It’s a semi-enclosed basin, which makes it easier to quantify the various sources and sinks of the elements (atmospheric dust, rivers ...). In particular, we modeled tritium (3H), a transient tracer currently used for the study of the interannual variability of the thermohaline circulation. We also simulated helium isotopes (3He, 4He), useful tracers for investigating the deep ocean circulation.We have simulated the isotopic composition of neodymium (Nd), tracer adapted to investigate the exchanges between dissolved/particulate phases, with the continental margins, and to constrain the modern and paleo thermohaline circulation, as well as radiocarbon (14C), an ideal tracer for studying air-sea gas exchange and for assessing the ventilation rate of the deep water masses over very long timescales.This study is part of the work carried out to assess the robustness of the NEMO-MED12 model, which will be used to study the evolution of the climate and its effect on the biogeochemical cycles in the Mediterranean Sea, and to improve our ability to predict the future evolution of the Mediterranean Sea under the increasing anthropogenic pressure.

L'exploitation des réserves d'eau douce, principalement contenues dans les aquifères est une préoccupation croissante dans les zones où elle se traduit par une baisse des niveaux piézométriques.Ce travail de thèse propose de caractériser l'évolution du Système Aquifère du Saharan Septentrional (SASS), et plus particulièrement le Continental Intercalaire (CI) à l'aide d'un couplage entre des outils de modélisation hydrogéologique et de traceurs géochimiques (36Cl, 234U/238U). Situé dans une région semi-aride à aride et s'étendant sur plus d'un million de km2, le CI présente un potentiel d'enregistrement d'une variabilité climatique à grande échelle en plus des baisses piézométriques anthropiques.Nous avons amélioré la définition de la recharge moderne du SASS à l'aide d'une méthode basée sur des données de télédection (entre 0 et 6.75 mm an−1 sur la période 2003-2010) ainsi que de la localisation zones de recharge du Sud Tunisien à l'aide de traceurs isotopiques (14C, 36Cl, 234U). Ces traceurs fournissant un lien évident mais complexe entre les conditions hydrodynamiques présentes et passées, nous nous sommes efforcés d'interpréter les informations paléoenvironnementales apportées par le 36Cl et le 4He sur l'ensemble de la zone tunisienne du CI. Introduites dans un modèle hydrogéologique du CI, les données de 36Cl nous ont permis d'améliorer des hypothèses sur des scénarios de recharge (variant entre 0.5 et 60 mm an−1) pendant les huit derniers cycles interglaciaires-glaciaires (0-775 ka).A partir d'informations complémentaires (échantillons d'eau, affleurements, zone climatique) nous avons finalement construit une représentation "hydro-climato-geochimique" du CI. / Concerns about freshwater availability increase with the rise of populations demands and decrease of piezometric levels in some aquifers. However, this "instantaneous" variability is complicated by a long-term climatic variability that impacts hydrodynamics on timescales of thousands to hundred of thousands of years.This study characterizes the evolution of a large aquifer (extending over more than a million of km2), the Continental Intercalaire (CI), from hydrogeological and geochemical viewpoints, over several hundreds thousand years. For this purpose, we combined hydrogeologic modeling and geochemical tracing methods (36Cl, 234U/238U. . .).The CI is the main aquifer of the North Western Saharan Aquifer System (NWSAS). Located in a semi-arid to arid region, its presence suggests potential records of climatic variability on large temporal and spatial scales. Our results corroborate previous assessment of the modern recharge, which fluctuates between 0 and 6.75 mm yr−1, over the entire NWSAS. We also improve the understanding of previously poorly characterized recharge areas in the South of Tunisia. Isotopic tracers can provide a strong but complex link between past and present hydrodynamic conditions, so we struggled to investigate chlorine-36 and helium-4 paleorecords. In our hydrogeologic model of the CI, chlorine-36 data allowed us to propose some hypotheses about recharge scenarios (varying between 0.5 and 60 mm yr−1) during height of the last interglacial-glacial cycles (0-775 ky). By using multi-scale information (groundwater samples, outcrops and climatic areas), we developed a "hydro-climatic-geochemical" representation of the CI.