Ce travail se situe dans le cadre des études sur la gestion des déchets graphites des centrales nucléaires Uranium Naturel Graphite Gaz (UNGG) de première génération. Leur fonctionnement a généré 23000 tonnes de déchets graphites pour lesquels la loi du 28 juin 2006 prévoit un stockage dédié. La gestion à long terme de ces déchets nécessite de prendre en compte deux radionucléides principaux : le ^14C et le ^36Cl, principaux contributeurs de dose sur le long terme. Afin de consolider les données sur l'inventaire de ces radionucléides et de prévoir leur comportement lors de la resaturation en eau du site de stockage, il est nécessaire de disposer de données liées à leur distribution et à leur spéciation dans le graphite avant stockage. Ce travail a été centré sur l'étude du chlore. Il a eu pour objectif de retracer le comportement du 36Cl dans le graphite nucléaire durant "sa vie" en réacteur et, en particulier d'étudier les effets de la température et de la corrosion radiolytique de manière découplée. Nos résultats permettent de déduire qu'il se produit un relâchement rapide du 36Cl d'environ 20% dès les premières heures de fonctionnement du réacteur. Celui-ci est suivi par un relâchement beaucoup plus lent tout au long de la vie du réacteur. Nous avons identifié la présence de deux fractions distinctes de chlore correspondant à des formes chimiques différentes (n'ayant pas la même stabilité thermique) ou à deux localisations du chlore d'accessibilités différentes. Notre etude montre également que la corrosion radiolytique semble promouvoir le relâchement du chlore et cela quelle que soit la dose d'irradiation. La forme chimique du chlore est majoritairement organique.

23000 tonnes de déchets graphites seront générés lors du démantèlement de la première filière de réacteurs en France (9 réacteurs Uranium Naturel Graphite Gas, UNGG). Ces déchets radioactifs sont classés dans la catégorie Faible Activité Vie Longue (FAVL). Dans le cadre de la loi, l'agence nationale pour la gestion des déchets radioactifs (Andra) étudie un concept de stockage à faible profondeur. Cette étude s'intéresse plus particulièrement au carbone 14, qui est un des principaux radionucléides à vie longue (5730 ans) dans les déchets graphite, mais aussi au tritium qui est l'un des principaux contributeurs de la radioactivité à court terme. Ces deux radionucléides ont la particularité d'exister sous différentes formes, aussi bien en phase gaz (14CO2, HT,...) qu'en phase liquide (14CO32-, HTO,...). Leur spéciation va influencer leur migration du stockage vers l'environnement. Des expériences de lixiviation en milieu alcalin (NaOH 0,1mol.L-1, simulant les conditions de stockage), ont été réalisées sur des échantillons de graphites irradiés provenant de deux réacteurs : SLA2 et G2, afin de quantifier leur relâchement et de définir leur spéciation. Les études montrent que le carbone se trouve aussi bien en phase gaz qu'en phase liquide. Dans la phase gaz, le relâchement est faible (< 0,1%), et correspond à des formes oxydables. Le carbone 14 est relâché majoritairement en phase liquide : 65% de la fraction d'inventaire relâchée est sous forme de carbone 14 inorganique, et 35% de carbone 14 organique. Deux formes de tritium ont été identifiées dans la phase gaz : HTO et HT/Tritium Organiquement Lié. Plus de 90% du tritium en phase gaz se trouve sous forme HT/TOL, mais ce relâchement est faible (<0,1%). Majoritairement le tritium est en phase liquide sous forme HTO.

Le démantèlement des réacteurs Uranium Naturel Graphite Gaz génèrera en France environ 23 000 tonnes de déchets radioactifs graphités. La gestion appropriée de ces déchets nécessite de déterminer leur inventaire radiologique et de disposer de données fiables sur la localisation et la spéciation des radionucléides (RN). Le 14C a été identifié comme RN d'intérêt pour le stockage en raison de son inventaire initial important et du risque de présence d'une fraction organique mobile dans l'environnement, lors de la phase de stockage. A ce titre, l'objectif de cette thèse CIFRE, réalisée en partenariat avec EDF, est de mettre en œuvre des études expérimentales permettant de simuler et d'évaluer l'impact de la température, de l'irradiation et de la corrosion radiolytique du graphite sur le comportement migratoire en réacteur du 14C et de son précurseur azote. Les données ainsi acquises sont intégrées dans la deuxième partie de ce travail consacrée à l'étude d'un procédé de décontamination thermique du graphite en présence de vapeur d'eau. La démarche expérimentale consiste à simuler respectivement la présence de 14C et de 14N par implantation ionique de 13C et d'azote (14N ou 15N) dans un graphite de rondin SLA2 vierge. Cette étude montre que dans la gamme de températures du graphite en réacteur (100 - 500°C) et en absence de corrosion radiolytique, le 13C est stable thermiquement quel que soit l'état de structure du graphite. En revanche, les expériences d'irradiation du graphite chauffé à 500°C au contact d'un gaz représentatif du caloporteur radiolysé montrent le rôle synergique joué par les espèces oxydantes et l'endommagement du graphite favorisant la mobilité du 13C par gazéification des surfaces et/ou oxydation sélective du 13C plus faiblement lié. En ce qui concerne l'azote constitutif, il a tout d'abord été démontré que sa concentration en surface atteint plusieurs centaines de ppm (< 500 ppm at.) et décroît en profondeur jusqu'à environ 160 ppm at.. Contrairement au 13C implanté, l'azote implanté migre à 500°C lorsque le graphite est fortement déstructuré (environ 8 dpa) alors qu'il reste stable pour un taux de déstructuration moindre (0,14 dpa). Les expériences montrent également le rôle synergique des excitations électroniques et de la température qui accélèrent le transport de l'azote vers la surface du graphite. Cette migration de l'azote semble se faire sous forme moléculaire d'espèces C-N, C=N voire C N. Après huit heures d'irradiation ces espèces ne sont toutefois pas ou peu relâchées et restent bloquées à la surface. L'étude du procédé de décontamination thermique en présence de vapeur d'eau a nécessité la mise en place d'un dispositif de thermogravimétrie couplé à un générateur de vapeur d'eau ainsi que l'optimisation des paramètres de l'étude. Les influences de la température (700°C et 900°C) et de l'humidité relative (50 % HR et 90 % HR) ont été testées à un débit de gaz humide fixe de 50 mL/min. Dans ces conditions, l'oxydation sélective du carbone implanté a été confirmée / The dismantling of UNGG reactors in France will generate about 23 000 tons of radioactive graphite wastes. To manage these wastes, the radiological inventory and data on radionuclides (RN) location and speciation should be determined. 14C was identified as an important RN for disposal due to its high initial activity and the risk of release of a mobile organic fraction in environment, after water ingress into the disposal. Hence, the objective of this thesis, carried out in partnership with EDF, is to implement experimental studies to simulate and evaluate the impact of temperature, irradiation and graphite radiolytic corrosion on the in reactor behavior of 14C and its precursor, 14N. The obtained data are then used to study the thermal decontamination of graphite in presence of water vapor. The experimental approach aims at simulating the presence of 14C and 14N by the respective ion implantation of 13C and 14N or 15N in virgin graphite. This study shows that, in the temperature range reached during reactor operation, (100-500°C) and without radiolytic corrosion, 13C is thermally stable whatever the initial graphite structure. Moreover, irradiation experiments were performed on heated graphite (500°C) put in contact with a gas representative of the radiolysed coolant gas. They show the synergistic role played by the oxidative species and the graphite structure disorder on the enhancement of 13C mobility resulting in the gasification of the graphite surface and/or the selective oxidation of 13C more weakly bound than 12C. Concerning the pristine nitrogen, we showed first that the surface concentration reaches several hundred ppm (<500 ppm at) and decreases at deeper depths to about 160 ppm at.. Unlike implanted 13C, implanted nitrogen migrates at 500 ° C when the graphite is highly disordered (about 8 dpa) while remaining stable for a lower disorder rate (0.14 dpa). Experiments also show the synergistic role by electronic excitations and temperature that accelerate the transport of nitrogen to the surface of the graphite. Nitrogen seems to migrate in the form of molecular species (CN, C = N or C N). After eight hours of irradiation these species are, however, little or not released and blocked at the surface. The study of the thermal decontamination of graphite in presence of water vapor was performed with a thermogravimetric device coupled to a steam water generator device. The influence of temperature (700 ° C and 900 ° C) and of the relative humidity (50% RH and 90% RH) was tested with a wet gas fixed flow rate of 50 ml/min. Under these conditions, the selective oxidation of implanted carbon was confirmed

Le démantèlement des réacteurs Uranium Naturel Graphite-Gaz (UNGG), tous arrêtés depuis 1994, génèrera 23 000 tonnes de déchets de graphite de Faible Activité et Vie Longue (FAVL), contenant notamment du 14C. Le but de ce travail de thèse est d’étudier un procédé original d’extraction sélective de ce radionucléide par carboxy-gazéification. L’organisation multi-échelle des graphites vierge et irradié a été étudiée par un couplage entre microspectrométrie Raman et microscopie électronique à transmission. Avec la fluence neutronique, la structure se dégrade et la nanostructure peut être fortement modifiée. Dans les cas extrêmes, la nanostructure lamellaire du graphite nucléaire est devenue nanoporeuse. En outre, ces dégâts sont systématiquement hétérogènes. Un effet d’orientation des « cristallites », mis en évidence expérimentalement par implantation ionique, pourrait être une cause de ces hétérogénéités. Cette étude a également montré qu’à partir d’une certaine fluence, l'apparition importante de zones nanoporeuses coïncide avec une augmentation spectaculaire de la concentration en 14C. Ce radionucléide pourrait donc être préférentiellement concentré dans ces zones nanoporeuses qui sont potentiellement plus réactives que les zones restées lamellaires et a priori moins riches en 14C.Ce procédé par carboxy-gazéification a d'abord été testé sur des matériaux « analogues » non radioactifs (graphites broyés mécaniquement). Ces essais ont confirmé, pour des températures entre 950 et 1000 °C, l’élimination sélective et complète des zones nanoporeuses. Des tests ont alors été réalisés sur des déchets de graphite provenant des réacteurs Saint-Laurent-des-Eaux A2 et G2. Les résultats sont prometteurs avec notamment un quart du 14C extrait pour seulement quelques pourcents de perte de masse. Jusqu’à 68 % du 14C a pu être extrait, mais au prix d’une gazéification plus importante. Ce traitement permettrait donc d’extraire sélectivement une part du 14C (mobile ou lié à des zones nanoporeuses) et d’imaginer des scénarios alternatifs de gestion de ces déchets de graphite. / The decommissioning of French gas cooled nuclear reactors (UNGG), all arrested since 1994, will generate 23,000 tons of graphite waste classified Low Level and Long Lived and notably containing 14C. The aim of this thesis is to study a new method for selective extraction of this radionuclide by CO2 gasification.The multiscale organization of virgin and irradiated graphite has been studied by a coupling between microspectrometry Raman and transmission electron microscopy. With the neutron fluence, the structure degrades and the nanostructure can be greatly changed. In extreme cases, the lamellar nanostructure nuclear graphite has become nanoporous. Furthermore, these damages are systematically heterogeneous. An orientation effect of "crystallites", shown experimentally by ion implantation, could be a cause of these heterogeneities.This study also showed that from a specific fluence, there is an important development of nanoporous zones coinciding with a dramatic 14C concentration increase. This radionuclide could be preferentially concentrated in the nanoporous areas which are potentially more reactive than the remaining laminar areas which could be less rich in 14CThis process by CO2 gasification was firstly tested on "analogous" non-radioactive materials (mechanically milled graphite). These tests confirmed, for temperatures between 950 and 1000 °C, the selective and complete elimination of nanoporous areas.Tests were then carried out on graphite waste from Saint-Laurent-des-Eaux A2 and G2 reactors. The results are promising with notably the quarter of 14C inventory extracted for a weight loss of only few percent. Up to 68 % of 14C inventory was extracted, but with an important gasification. Thus, this treatment could allow extracting selectively a share of 14C inventory (mobile or linked to nanoporous areas) and allows imagining alternative scenarios for graphite waste managing.

Ce travail se situe dans le cadre des études sur la gestion des déchets graphites des centrales nucléaires Uranium Naturel Graphite Gaz (UNGG) de première génération. Leur fonctionnement a généré 23000 tonnes de déchets graphites pour lesquels la loi du 28 juin 2006 prévoit un stockage dédié. La gestion à long terme de ces déchets nécessite de prendre en compte deux radionucléides principaux : le ^14C et le ^36Cl, principaux contributeurs de dose sur le long terme. Afin de consolider les données sur l'inventaire de ces radionucléides et de prévoir leur comportement lors de la resaturation en eau du site de stockage, il est nécessaire de disposer de données liées à leur distribution et à leur spéciation dans le graphite avant stockage. Ce travail a été centré sur l'étude du chlore. Il a eu pour objectif de retracer le comportement du 36Cl dans le graphite nucléaire durant “sa vie” en réacteur et, en particulier d'étudier les effets de la température et de la corrosion radiolytique de manière découplée. Nos résultats permettent de déduire qu'il se produit un relâchement rapide du 36Cl d'environ 20% dès les premières heures de fonctionnement du réacteur. Celui-ci est suivi par un relâchement beaucoup plus lent tout au long de la vie du réacteur. Nous avons identifié la présence de deux fractions distinctes de chlore correspondant à des formes chimiques différentes (n'ayant pas la même stabilité thermique) ou à deux localisations du chlore d'accessibilités différentes. Notre etude montre également que la corrosion radiolytique semble promouvoir le relâchement du chlore et cela quelle que soit la dose d'irradiation. La forme chimique du chlore est majoritairement organique. / This work concerns the dismantling of the UNGG reactor which have produced around 23 000 t of graphite wastes that ave to be disposed of according to the Frenche law of June 206. These wastes contain two long-lived radionuclides (^ 14C and ^36Cl) which are the main long term dose contributors. In order to get information about their inventory and their long term behaviour in case of water ingress into the repository, it is necessary to determine their location and speciation in the irradiated graphite after the reactor shutdown. This work concerns the study of ^36Cl. The main objective is to reproduce its behaviour during reactor operation. For that purpose, we have studied the effects of temperature and radiolytic corrosion indepently. Our results show a rapid release of around 20% ^36Cl during the first hours of reactor operation whereas a much slower release occurs afterwards. We have put in evidence two types of chlorine corresponding to two different chemical forms (of different thermal stabilities) or to two locations (of different accessibilities). We have also shown that the radiolytic corrosion seems to enhance chlorine release, whatever the irradiation dose. Moreover, the major chemical form of chlorine is inorganic.

23000 tonnes de déchets graphites seront générés lors du démantèlement de la première filière de réacteurs en France (9 réacteurs Uranium Naturel Graphite Gas, UNGG). Ces déchets radioactifs sont classés dans la catégorie Faible Activité Vie Longue (FAVL). Dans le cadre de la loi, l’agence nationale pour la gestion des déchets radioactifs (Andra) étudie un concept de stockage à faible profondeur. Cette étude s’intéresse plus particulièrement au carbone 14, qui est un des principaux radionucléides à vie longue (5730 ans) dans les déchets graphite, mais aussi au tritium qui est l’un des principaux contributeurs de la radioactivité à court terme. Ces deux radionucléides ont la particularité d’exister sous différentes formes, aussi bien en phase gaz (14CO2, HT,…) qu’en phase liquide (14CO32-, HTO,…). Leur spéciation va influencer leur migration du stockage vers l’environnement. Des expériences de lixiviation en milieu alcalin (NaOH 0,1mol.L-1, simulant les conditions de stockage), ont été réalisées sur des échantillons de graphites irradiés provenant de deux réacteurs : SLA2 et G2, afin de quantifier leur relâchement et de définir leur spéciation. Les études montrent que le carbone se trouve aussi bien en phase gaz qu’en phase liquide. Dans la phase gaz, le relâchement est faible (< 0,1%), et correspond à des formes oxydables. Le carbone 14 est relâché majoritairement en phase liquide : 65% de la fraction d’inventaire relâchée est sous forme de carbone 14 inorganique, et 35% de carbone 14 organique. Deux formes de tritium ont été identifiées dans la phase gaz : HTO et HT/Tritium Organiquement Lié. Plus de 90% du tritium en phase gaz se trouve sous forme HT/TOL, mais ce relâchement est faible (<0,1%). Majoritairement le tritium est en phase liquide sous forme HTO. / 23000 tons of graphite wastes will be generated during dismantling of the first generation of French reactors (9 gas cooled reactors). These wastes are classified as Long Lived Low Level wastes (LLW-LL). As requested by the law, the French National Radioactive Waste Management Agency (Andra) is studying concepts of low-depth disposals.In this work we focus on carbon 14, the main long-lived radionuclide in graphite waste (5730y), but also on tritium, which is the main contributor to the radioactivity in the short term. Carbon 14 and tritium may be released from graphite waste in many forms in gaseous phase (14CO2, HT…) or in solution (14CO32-, HTO…). Their speciation will strongly affect their migration from the disposal site to the environment. Leaching experiments, in alkaline solution (0.1 M NaOH simulating repository conditions) have been performed on irradiated graphite, from Saint-Laurent A2 and G2 reactors, in order to quantify their release and characterize their speciation. The studies show that carbon 14 exists in both gaseous and aqueous phases. In the gaseous phase, release is weak (<0.1%) and corresponds to oxidizable species. Carbon 14 is mainly released into liquid phase, as both inorganic and organic species. 65% of released fraction is inorganic and 35% organic carbon. Two tritiated species have been identified in gaseous phase: HTO and HT/Organically Bond Tritium. More than 90% of tritium in that phase corresponds to HT/OBT. But release is weak (<0.1%). HTO is mainly in the liquid phase.

Des techniques combinées d'analyse/synthèse d'images et de simulation atomistique ont permis d’étudier la nanostructure/-texture de matériaux carbonés anisotropes et denses de type pyrocarbone (PyC) laminaire hautement texturé. Des représentations atomiques d’un PyC laminaire rugueux tel que préparé (AP) ainsi que d’un PyC laminaire régénéré AP et après plusieurs traitements thermiques (HT) ont été reconstruites pour mieux caractériser ces matériaux. Ces modèles comportent des domaines graphéniques de quelques nanomètres, joints entre eux par des lignes de défauts formées de paires de cycles à 5 et 7 carbones dans le plan et par des dislocations vis et des atomes tétravalents entre les plans. Les modèles les plus ordonnés ont des domaines plus étendus et un plus faible taux de connexions inter-plan. Les propriétés mécaniques et thermiques prédites à partir de ces modèles sont proches de celles du graphite et augmentent avec la cohérence intra-plan et la densité de connexions inter-plans. Des modèles de graphène polycristallins ont aussi été générés. Ils sont apparus, du point de vue structural et des propriétés mécaniques, très proches des feuillets de carbones des PyCs. Ils ont permis d'étudier la réorganisation structurale se produisant au cours du HT : formation de lignes de défauts, réparation de lacunes, … Il s'agit d'un premier pas vers l'étude de la graphitation des PyCs. La méthode de reconstruction a enfin été adaptée à l'étude de l'évolution structurale d'un graphite au cours de son irradiation par les électrons. Cela a permis d'observer à l'échelle atomique la création et la propagation des défauts au cours de l'irradiation. / Combined images analysis/synthesis techniques and atomistic simulation methods have allowed studying the nanostructure/-texture of anisotropic dense carbons of the highly textured laminar pyrocarbon (PyC) type.Atomic representations of an as-prepared (AP) rough laminar PyC as well as a regenerative laminar PyC AP and after several heat treatments (HT) were reconstructed to better characterize these materials.The models contain nanosized graphene domains connected between them by line defects formed by pairs of rings with 5 and 7 carbons inside layers and by screw dislocations and fourfold atoms between layers. The most ordered models have larger domains and a lower percentage of connections between the layers.Mechanical and thermal properties predicted from these models are close to those of graphite and increase with the coherence inside layers and the density of connections between layers.Models of polycrystalline graphene were also generated, showing structure and mechanical properties very close to those of the carbon layers extracted from PyCs. The structural reorganization occurring during the HT of such materials was studied: thinning of line defects and vacancy healing were observed. This represents a first step towards the study of the graphitization of PyCs.The reconstruction method was eventually adapted to study the structural evolution of a nuclear-grade graphite during its irradiation by electrons, allowing us to observe how defects are created and propagate during irradiation.

Le démantèlement des réacteurs Uranium Naturel Graphite Gaz génèrera en France environ 23 000 tonnes de déchets radioactifs graphités. La gestion appropriée de ces déchets nécessite de déterminer leur inventaire radiologique et de disposer de données fiables sur la localisation et la spéciation des radionucléides (RN). Le 14C a été identifié comme RN d'intérêt pour le stockage en raison de son inventaire initial important et du risque de présence d'une fraction organique mobile dans l'environnement, lors de la phase de stockage. A ce titre, l'objectif de cette thèse CIFRE, réalisée en partenariat avec EDF, est de mettre en œuvre des études expérimentales permettant de simuler et d'évaluer l'impact de la température, de l'irradiation et de la corrosion radiolytique du graphite sur le comportement migratoire en réacteur du 14C et de son précurseur azote. Les données ainsi acquises sont intégrées dans la deuxième partie de ce travail consacrée à l'étude d'un procédé de décontamination thermique du graphite en présence de vapeur d'eau. La démarche expérimentale consiste à simuler respectivement la présence de 14C et de 14N par implantation ionique de 13C et d'azote (14N ou 15N) dans un graphite de rondin SLA2 vierge. Cette étude montre que dans la gamme de températures du graphite en réacteur (100 - 500°C) et en absence de corrosion radiolytique, le 13C est stable thermiquement quel que soit l'état de structure du graphite. En revanche, les expériences d'irradiation du graphite chauffé à 500°C au contact d'un gaz représentatif du caloporteur radiolysé montrent le rôle synergique joué par les espèces oxydantes et l'endommagement du graphite favorisant la mobilité du 13C par gazéification des surfaces et/ou oxydation sélective du 13C plus faiblement lié. En ce qui concerne l'azote constitutif, il a tout d'abord été démontré que sa concentration en surface atteint plusieurs centaines de ppm (< 500 ppm at.) et décroît en profondeur jusqu'à environ 160 ppm at.. Contrairement au 13C implanté, l'azote implanté migre à 500°C lorsque le graphite est fortement déstructuré (environ 8 dpa) alors qu'il reste stable pour un taux de déstructuration moindre (0,14 dpa). Les expériences montrent également le rôle synergique des excitations électroniques et de la température qui accélèrent le transport de l'azote vers la surface du graphite. Cette migration de l'azote semble se faire sous forme moléculaire d'espèces C-N, C=N voire C N. Après huit heures d'irradiation ces espèces ne sont toutefois pas ou peu relâchées et restent bloquées à la surface. L'étude du procédé de décontamination thermique en présence de vapeur d'eau a nécessité la mise en place d'un dispositif de thermogravimétrie couplé à un générateur de vapeur d'eau ainsi que l'optimisation des paramètres de l'étude. Les influences de la température (700°C et 900°C) et de l'humidité relative (50 % HR et 90 % HR) ont été testées à un débit de gaz humide fixe de 50 mL/min. Dans ces conditions, l'oxydation sélective du carbone implanté a été confirmée.