Ce travail se situe dans le cadre des études sur la gestion des déchets graphites des centrales nucléaires Uranium Naturel Graphite Gaz (UNGG) de première génération. Leur fonctionnement a généré 23000 tonnes de déchets graphites pour lesquels la loi du 28 juin 2006 prévoit un stockage dédié. La gestion à long terme de ces déchets nécessite de prendre en compte deux radionucléides principaux : le ^14C et le ^36Cl, principaux contributeurs de dose sur le long terme. Afin de consolider les données sur l'inventaire de ces radionucléides et de prévoir leur comportement lors de la resaturation en eau du site de stockage, il est nécessaire de disposer de données liées à leur distribution et à leur spéciation dans le graphite avant stockage. Ce travail a été centré sur l'étude du chlore. Il a eu pour objectif de retracer le comportement du 36Cl dans le graphite nucléaire durant "sa vie" en réacteur et, en particulier d'étudier les effets de la température et de la corrosion radiolytique de manière découplée. Nos résultats permettent de déduire qu'il se produit un relâchement rapide du 36Cl d'environ 20% dès les premières heures de fonctionnement du réacteur. Celui-ci est suivi par un relâchement beaucoup plus lent tout au long de la vie du réacteur. Nous avons identifié la présence de deux fractions distinctes de chlore correspondant à des formes chimiques différentes (n'ayant pas la même stabilité thermique) ou à deux localisations du chlore d'accessibilités différentes. Notre etude montre également que la corrosion radiolytique semble promouvoir le relâchement du chlore et cela quelle que soit la dose d'irradiation. La forme chimique du chlore est majoritairement organique.

23000 tonnes de déchets graphites seront générés lors du démantèlement de la première filière de réacteurs en France (9 réacteurs Uranium Naturel Graphite Gas, UNGG). Ces déchets radioactifs sont classés dans la catégorie Faible Activité Vie Longue (FAVL). Dans le cadre de la loi, l'agence nationale pour la gestion des déchets radioactifs (Andra) étudie un concept de stockage à faible profondeur. Cette étude s'intéresse plus particulièrement au carbone 14, qui est un des principaux radionucléides à vie longue (5730 ans) dans les déchets graphite, mais aussi au tritium qui est l'un des principaux contributeurs de la radioactivité à court terme. Ces deux radionucléides ont la particularité d'exister sous différentes formes, aussi bien en phase gaz (14CO2, HT,...) qu'en phase liquide (14CO32-, HTO,...). Leur spéciation va influencer leur migration du stockage vers l'environnement. Des expériences de lixiviation en milieu alcalin (NaOH 0,1mol.L-1, simulant les conditions de stockage), ont été réalisées sur des échantillons de graphites irradiés provenant de deux réacteurs : SLA2 et G2, afin de quantifier leur relâchement et de définir leur spéciation. Les études montrent que le carbone se trouve aussi bien en phase gaz qu'en phase liquide. Dans la phase gaz, le relâchement est faible (< 0,1%), et correspond à des formes oxydables. Le carbone 14 est relâché majoritairement en phase liquide : 65% de la fraction d'inventaire relâchée est sous forme de carbone 14 inorganique, et 35% de carbone 14 organique. Deux formes de tritium ont été identifiées dans la phase gaz : HTO et HT/Tritium Organiquement Lié. Plus de 90% du tritium en phase gaz se trouve sous forme HT/TOL, mais ce relâchement est faible (<0,1%). Majoritairement le tritium est en phase liquide sous forme HTO.

Ce travail se situe dans le cadre des études sur la gestion des déchets graphites des centrales nucléaires Uranium Naturel Graphite Gaz (UNGG) de première génération. Leur fonctionnement a généré 23000 tonnes de déchets graphites pour lesquels la loi du 28 juin 2006 prévoit un stockage dédié. La gestion à long terme de ces déchets nécessite de prendre en compte deux radionucléides principaux : le ^14C et le ^36Cl, principaux contributeurs de dose sur le long terme. Afin de consolider les données sur l'inventaire de ces radionucléides et de prévoir leur comportement lors de la resaturation en eau du site de stockage, il est nécessaire de disposer de données liées à leur distribution et à leur spéciation dans le graphite avant stockage. Ce travail a été centré sur l'étude du chlore. Il a eu pour objectif de retracer le comportement du 36Cl dans le graphite nucléaire durant “sa vie” en réacteur et, en particulier d'étudier les effets de la température et de la corrosion radiolytique de manière découplée. Nos résultats permettent de déduire qu'il se produit un relâchement rapide du 36Cl d'environ 20% dès les premières heures de fonctionnement du réacteur. Celui-ci est suivi par un relâchement beaucoup plus lent tout au long de la vie du réacteur. Nous avons identifié la présence de deux fractions distinctes de chlore correspondant à des formes chimiques différentes (n'ayant pas la même stabilité thermique) ou à deux localisations du chlore d'accessibilités différentes. Notre etude montre également que la corrosion radiolytique semble promouvoir le relâchement du chlore et cela quelle que soit la dose d'irradiation. La forme chimique du chlore est majoritairement organique. / This work concerns the dismantling of the UNGG reactor which have produced around 23 000 t of graphite wastes that ave to be disposed of according to the Frenche law of June 206. These wastes contain two long-lived radionuclides (^ 14C and ^36Cl) which are the main long term dose contributors. In order to get information about their inventory and their long term behaviour in case of water ingress into the repository, it is necessary to determine their location and speciation in the irradiated graphite after the reactor shutdown. This work concerns the study of ^36Cl. The main objective is to reproduce its behaviour during reactor operation. For that purpose, we have studied the effects of temperature and radiolytic corrosion indepently. Our results show a rapid release of around 20% ^36Cl during the first hours of reactor operation whereas a much slower release occurs afterwards. We have put in evidence two types of chlorine corresponding to two different chemical forms (of different thermal stabilities) or to two locations (of different accessibilities). We have also shown that the radiolytic corrosion seems to enhance chlorine release, whatever the irradiation dose. Moreover, the major chemical form of chlorine is inorganic.

23000 tonnes de déchets graphites seront générés lors du démantèlement de la première filière de réacteurs en France (9 réacteurs Uranium Naturel Graphite Gas, UNGG). Ces déchets radioactifs sont classés dans la catégorie Faible Activité Vie Longue (FAVL). Dans le cadre de la loi, l’agence nationale pour la gestion des déchets radioactifs (Andra) étudie un concept de stockage à faible profondeur. Cette étude s’intéresse plus particulièrement au carbone 14, qui est un des principaux radionucléides à vie longue (5730 ans) dans les déchets graphite, mais aussi au tritium qui est l’un des principaux contributeurs de la radioactivité à court terme. Ces deux radionucléides ont la particularité d’exister sous différentes formes, aussi bien en phase gaz (14CO2, HT,…) qu’en phase liquide (14CO32-, HTO,…). Leur spéciation va influencer leur migration du stockage vers l’environnement. Des expériences de lixiviation en milieu alcalin (NaOH 0,1mol.L-1, simulant les conditions de stockage), ont été réalisées sur des échantillons de graphites irradiés provenant de deux réacteurs : SLA2 et G2, afin de quantifier leur relâchement et de définir leur spéciation. Les études montrent que le carbone se trouve aussi bien en phase gaz qu’en phase liquide. Dans la phase gaz, le relâchement est faible (< 0,1%), et correspond à des formes oxydables. Le carbone 14 est relâché majoritairement en phase liquide : 65% de la fraction d’inventaire relâchée est sous forme de carbone 14 inorganique, et 35% de carbone 14 organique. Deux formes de tritium ont été identifiées dans la phase gaz : HTO et HT/Tritium Organiquement Lié. Plus de 90% du tritium en phase gaz se trouve sous forme HT/TOL, mais ce relâchement est faible (<0,1%). Majoritairement le tritium est en phase liquide sous forme HTO. / 23000 tons of graphite wastes will be generated during dismantling of the first generation of French reactors (9 gas cooled reactors). These wastes are classified as Long Lived Low Level wastes (LLW-LL). As requested by the law, the French National Radioactive Waste Management Agency (Andra) is studying concepts of low-depth disposals.In this work we focus on carbon 14, the main long-lived radionuclide in graphite waste (5730y), but also on tritium, which is the main contributor to the radioactivity in the short term. Carbon 14 and tritium may be released from graphite waste in many forms in gaseous phase (14CO2, HT…) or in solution (14CO32-, HTO…). Their speciation will strongly affect their migration from the disposal site to the environment. Leaching experiments, in alkaline solution (0.1 M NaOH simulating repository conditions) have been performed on irradiated graphite, from Saint-Laurent A2 and G2 reactors, in order to quantify their release and characterize their speciation. The studies show that carbon 14 exists in both gaseous and aqueous phases. In the gaseous phase, release is weak (<0.1%) and corresponds to oxidizable species. Carbon 14 is mainly released into liquid phase, as both inorganic and organic species. 65% of released fraction is inorganic and 35% organic carbon. Two tritiated species have been identified in gaseous phase: HTO and HT/Organically Bond Tritium. More than 90% of tritium in that phase corresponds to HT/OBT. But release is weak (<0.1%). HTO is mainly in the liquid phase.