Στην παρούσα διατριβή ειδίκευσης παρασκευάστηκαν πέντε νανοσύνθετα υλικά διοξειδίου του τιτανίου (στη μορφή του ανατάση) – αλλοϋσίτη σε αναλογίες 60:40, 70:30, 75:25, 80:20, 85:15 αντίστοιχα, για την περιγραφή και μελέτη των νέων βελτιωμένων χαρακτηριστικών τους και την εφαρμογή τους ως φωτοκαταλύτες στη διάσπαση αέριων ρύπων. Τα νανοσύνθετα παρήχθησαν με τη μέθοδο κολλοειδούς διαλύματος σε πήκτωμα (sol-gel) χρησιμοποιώντας αλκοξείδιο του τιτανίου (Ti(OC3H7)4) σαν διάλυμα διασποράς-επικάθισης. Οι ιδιότητες του φυσικού δείγματος αλλοϋσίτη (από τις Η.Π.Α.), καθώς επίσης και των τροποποιημένων δειγμάτων, χαρακτηρίστηκαν με τις τεχνικές περιθλασιμετρίας ακτινών Χ (XRD), υπέρυθρης φασματοσκοπίας μετασχηματισμού κατά Fourier (FTIR-ATR), ηλεκτρονικής μικροσκοπίας σάρωσης (SEM) και μέτρησης πορώδους και ειδικής επιφάνειας (BET). Επιτεύχθηκε η διασπορά των νανοσωματιδίων (3-10nm) του διοξειδίου του τιτανίου στην επιφάνεια του αλλοϋσίτη και τα αποτελέσματα της υπέρυθρης φασματοσκοπίας έδειξαν την δημιουργία δεσμών υδρογόνου μεταξύ τους. Τα τροποποιημένα δείγματα έδειξαν αύξηση της ειδικής τους επιφάνειας συγκριτικά με το φυσικό δείγμα και μεσοπορώδη δομή (5,7nm). Η μακροπορώδης δομή του αλλοϋσίτη (εσωτερικό κενό των επιμήκων κρυστάλλων) δεν ανιχνεύτηκε στα νανοσύνθετα διότι καλύφθηκε, εν μέρει, από τα νανοσωματίδια του TiO2 με αποτέλεσμα να προκύψει ένα υλικό με μικρότερο μέγεθος πόρων. Όλα τα νανοσύνθετα (και τα πέντε) έδειξαν ικανοποιητικά αποτελέσματα ως προς τη φωτοκαταλυτική τους ικανότητα στη διάσπαση αέριων ρύπων υπό την επίδραση φωτός του ορατού φάσματος αλλά και υπεριώδους ακτινοβολίας σε σύγκριση με τα αποτελέσματα που έδωσε το πρότυπο TiO2 P25. Όσον αφορά τα οξείδια του αζώτου, υπό την επίδραση της ορατής ακτινοβολίας, το νανοσύνθετο διοξειδίου του τιτανίου - αλλοϋσίτη σε αναλογία 70:30, συγκριτικά με το πρότυπο TiO2 P25, έδειξε 16,6 φορές καλύτερα αποτελέσματα ενώ υπό την υπεριώδη ακτινοβολία η φωτοκαταλυτική του ικανότητα ήταν μεγαλύτερη κατά 1,83 φορές. Στο τολουόλιο 4,8 φορές καλύτερα αποτελέσματα έδειξε το νανοσύνθετο με αναλογία 75:25. Η αυξημένη φωτοκαταλυτική δράση των νανοσύνθετων σε σχέση με τον πρότυπο φωτοκαταλύτη οφείλεται κυρίως στην καλή διασπορά των ννοκρυστάλλων ανατάση στις επιφάνειες του αλλοϋσίτη. / Five TiO2-halloysite nanocomposites (Ti-Hall 60:40, 70:30, 75:25, 80:20, 85:15) were prepared by depositing TiO2, in the form of anatase, on the halloysite surfaces using titanium isopropoxide under hydrothermal treatment at 180˚C. The nanocomposites were characterized by X-Ray diffraction (XRD), attenuated total reflection using Fourier transform infrared spectroscopy (ATR-FTIR), scanning electron microscopy (SEM) and N2 specific surface area (SSA) analysis by BET method. Good dispersion of 3-10nm TiO2 particles on halloysite external surfaces was achieved in the TiO2- halloysite nanocomposites and ATR-FTIR results showed the formation of hydrogen bonding between TiO2 and the outer surfaces of halloysite tubes. After treating with TiO2, the nanocomposites largely showed interparticle mesopores of about 5.7nm. However, the macropores of halloysite (lumen or central hole in halloysite tubes) were not detected as a result of plugging of the lumens in halloysite tubes by TiO2 nanoparticles, at least partially. These nanocomposites were tested for their photocatalytic activities in decomposing NOX gas under visible-light irradiation and UV-visible light irradiation compared to that of the standard commercial titania photocatalyst, P25. Generally the nanocomposites showed significantly increased photocatalytic activities, while the most effective nanocomposite in decomposing NOX gas was the Ti-Hall 70:30 (16.6 and 1.83 times in visible light and UV respectively) and for tolouene the Ti-Hall 75:25 (4.8 times) compared to the commercial titania. The enhanced photocatalytic activities observed in the nanocomposites are a result of the good dispersion of the TiO2 nanocrystals on the surface of the halloysite.

Η ύπαρξη αργιλικών ορυκτών εντός των ζωνών διάρρηξης επηρεάζει σημαντικά και ελέγχει τη μηχανική και σεισμική συμπεριφορά των ρηγμάτων. Ο σχηματισμός των μαλακών αργίλων σε πετρώματα ρηξιγενών ζωνών μπορεί να οδηγήσει σε εξασθένηση (fault zone weakening) της ζώνης διάρρηξης, καθώς και στην ανάπτυξη των ιστών μέσω αυθιγένεσης και μηχανικής περιστροφής, ενώ παράλληλα επηρεάζει τη διαπερατότητα της ζώνης διάρρηξης. Η παρουσία των αργιλικών ορυκτών σε πετρώματα ρηξιγενών ζωνών παίζει επίσης σπουδαίο ρόλο στην κυκλοφορία των ρευστών τόσο μέσα στον πυρήνα όσο και την ευρύτερη ζώνη διάρρηξης (damage zone). Στην παρούσα διπλωματική εργασία μελετήθηκε η ρηξιγενής ζώνη της Αρκίτσας, που αναπτύσσεται στο νότιο τμήμα του B. Ευβοϊκού κόλπου με γενική διεύθυνση ΑΒΑ-ΔΝΔ, με σκοπό να εξεταστεί αν η ρηξιγενής ζώνη αποτελεί δίαυλο ρευστής φάσης και να αναγνωριστούν τα πιθανά χαρακτηριστικά της κυκλοφορίας των ρευστών αυτών. Αντιπροσωπευτικά δείγματα πλούσια σε αργιλικό υλικό συλλέχθηκαν τόσο από τον πυρήνα του ρήγματος (fault core) όσο και από την ευρύτερη ζώνη διάρρηξης (fault damage zone). Τα δείγματα αναλύθηκαν με την χρήση περιθλασιμετρίας ακτίνων Χ, ηλεκτρονικής μικροσκοπίας σάρωσης και μικροανάλυσης. Στο κέντρο της ρηξιγενούς ζώνης αναγνωρίστηκαν αργιλικά ορυκτά όπως μοντμοριλλονίτης, κορρενσίτης και ιλλίτης καθώς και μικροκρυσταλλικός ασβεστίτης, δολομίτης, χαλαζίας, πλαγιόκλαστο και αλκαλικός άστριος. Η απουσία του κορρενσίτη από την ευρύτερη ζώνη διάρρηξης, ενός αργιλικού ορυκτού που συνήθως σχηματίζεται σε υδροθερμικές συνθήκες, υποδηλώνει ότι η κυκλοφορία των ρευστών περιορίστηκε κυρίως εντός και περιμετρικά του ρήγματος. Οι ορυκτολογικές παραγενέσεις στη ρηξιγενή ζώνη και κυρίως η παρουσία του κορρενσίτη, σε συνδυασμό με την απουσία του λομοντίτη, υποδεικνύουν συνθήκες υδροθερμικής εξαλλοίωσης σε ουδέτερο προς αλκαλικό περιβάλλον και σε θερμοκρασίες 100-150oC. / Clay minerals in shallow fault rocks are increasingly recognized as key to the mechanical and seismogenic behavior of faults and fluid flow circulation within the fault core and the surrounding damage zone. We therefore studied fault-gouge mineralogy from samples derived from the ENE-trending Arkitsa fault zone, in east-central Greece, in order to testify if the fault is acting as a channel for fluid flow and whether the conditions that characterize the flow can be identified. Clay-gouge samples were collected within the fault core zone, as well as in the broader fault damage area. Consequently, the samples were analyzed by X-Ray Diffraction, SEM and Electron microprobe analyses. The minerals that were identified within the centre of the fault zone are: Montmorillonite, corrensite, illite, micro-calcite, dolomite, quartz, plagioclase and K-feldspars. The absence of corrensite, a clay mineral usually formed in hydrothermal conditions, in the samples from the broader fault damage area indicates that the circulation of hydrothermal fluids is mostly confined within and around the fault core zone. The assemblages within the fault gouge zone and especially the presence of corrensite, combined with the absence of laumontite, indicate hydrothermal alteration at neutral to alkaline conditions and a temperature range at about 100-150 oC.

Στην παρούσα πτυχιακή παρασκευάστηκαν νανοσύνθετα υλικά TiO290-HALL10 και TiO280-HALL20 ώστε να εφαρµοστούν στην φωτοκαταλυτική αποδόµηση αερίων ρύπων. Τα νανοσύνθετα παρασκευάστηκαν µε τη µέθοδο διασποράς-επικάθισης του TiO2 και στους επιµήκεις κρυστάλλους του Αλλουσίτη.Η κρυσταλλική µορφή του TiO2 που συντέθηκε ήταν ο ανατάσης. Εφαρµόστηκαν οι παρακάτω τεχνικές:περιθλασιµετρία ακτίνων X(XRD), υπέρυθρη φασµατοσκοπία µετασχηµατισµού κατά Fourier(ATR-FTIR), ηλεκτρονική µικροσκοπία σάρωσης(SEM),προσδιορισµός µεγέθους και κατανοµής πόρων καθώς και ειδικής επιφάνειας. Tα νανοσύνθετα υλικά λόγω των ιδιοτήτων τους φαίνεται να είναι αποτελεσµατικά στην εφαρµογή τους στους αέριους ρύπους και έτσι µπορούν να χρησιµοποιηθούν και στις οργανικές πτητικές ενώσεις. / In this study were prepared nanocomposites TiO290-HALL10 and TiO280-HALL20 order to be applied in several environmental applications. The samples were prepared by dispersing TiO2 nanoparticles on the microfabers of alloysite. The crystal form of TiO2 that was synthesized was anatase. The nanocomposites were characterized using the following techniques:X-ray diffraction(XRD), scanning electron microscopy(SEM), attenuated total reflection using Fourier transform infrared spectroscopy (ATR-FTIR) and N2 surface analysis by BET. The nanocomposites due to their characteristics showing to be effective in decomposing air pollutants and can be used in volatile organic compounds.

Στην παρούσα διατριβή ειδίκευσης παρασκευάσθηκαν νανοσύνθετα υλικά αργιλικών ορυκτών/διοξειδίου του τιτανίου (TiO2) για την περιγραφή και μελέτη των νέων βελτιωμένων χαρακτηριστικών τους και την εφαρμογή τους σαν φωτοκαταλύτες στη διάσπαση ανόργανων αέριων ρύπων οξειδίων του αζώτου (NOX). Τρία αργιλικά ορυκτά (σαπωνίτης, παλυγορσκίτης και αλλοϋσίτης) χρησιμοποιήθηκαν για την διεξαγωγή των πειραμάτων. Δείγματα σαπωνίτη και παλυγορσκίτη συλλέχθηκαν από τη λεκάνη του Βεντζίου στα Γρεβενά και αλλοϋσίτη από τη νήσο Λήμνο. Δύο διαφορετικές μορφές νανοσύνθετων αργιλικού ορυκτού/TiO2 παρήχθησαν με δύο διαφορετικές μεθόδους και χρησιμοποιήθηκαν για τη μελέτη της φωτοαποικοδόμησης ανόργανων αέριων ρύπων NOX : Υποστυλωμένα με TiO2 νανοσύνθετα σαπωνίτη (Ti-sap1, Ti-sap2) παρήχθησαν με τη μέθοδο της «solvothermal synthesis” χρησιμοποιώντας TiCl3 σαν πρόδρομο TiO2 και νανοσύνθετα TiO2/ παλυγορσκίτη (Ti-pal) και TiO2/ αλλοϋσίτη (Ti-hall) παρήχθησαν με τη μέθοδο κολλοειδούς διαλύματος σε πήκτωμα (sol-gel) χρησιμοποιώντας Titanium Tetraisopropoxide (Ti(OC3H7)4) σαν διάλυμα διασποράς-επικάθησης. Για τον χαρακτηρισμό των ιδιοτήτων των φυσικών και τροποποιημένων δειγμάτων εφαρμόστηκαν διαφορετικές τεχνικές (XRD, FTIR-ATR, SEM-EDS, TEM, DLS, BET, porosimetry). Τα νανοσύνθετα αποδείχθηκαν αρκετά αποτελεσματικά για τη φωτοδιάσπαση των αέριων ρύπων NOX συγκριτικά με τον standard τύπο διοξειδίου του τιτανίου, Degussa P25, που χρησιμοποιείται γιαυτό το σκοπό. Tα υποστυλωμένα νανοσύνθετα Ti-sap1 και Ti-sap2 (με αναλογίες μάζας TiO2:σαπωνίτη = 0.2:1 και 0.1:1 αντίστοιχα) έδειξαν αύξηση της ειδικής τους επιφάνειας συγκριτικά με το φυσικό δείγμα σαπωνίτη και μεσοπορώδη δομή με κατανομή πόρων 5.7-9.8nm για το Ti-sap1 και 3.8nm για το Ti-sap2. Και τα δύο νανοσύνθετα απέκτησαν αυξημένη φωτοκαταλυτική ικανότητα βάση του περιεχόμενου ποσοστού TiO2 συγκριτικά με τον standard P25 λόγω της ομοιογενούς διασποράς των σωματιδίων TiO2 στον σαπωνίτη αλλά συγκρίνοντας τα δύο δείγματα Tisap1 και Tisap2, το Tisap2 είχε καλύτερη φωτοκαταλυτική δράση από το Tisap1. Όσον αφορά τα νανοσύνθετα TiO2-pal και TiO2-hall τα αποτελέσματα έδειξαν τη δημιουργία μεσοπορώδους δομής με πόρους 6.5 και 5.6 nm αντίστοιχα για το κάθε υλικό ενώ η μακροπορώδης δομή (lumen) του αλλοϋσίτη δεν υπήρχε στο τροποποιημένο δείγμα λόγω του ότι καλύφθηκε από τα νανοσωματίδια του TiO2 με αποτέλεσμα να προκύψει ένα υλικό με μικρότερο μέγεθος πόρων. Τα δύο δείγματα έδειξαν υψηλή φωτοκαταλυτική ικανότητα στη διάσπαση των αέριων ρύπων NOX υπό την επίδραση ορατής (λ>510nm) και υπεριώδους (λ>290nm) ακτινοβολίας σε σύγκριση με τα αποτελέσματα που έδωσε ο standard τύπος TiO2 P25. / In this thesis TiO2/clay nanocomposites have been synthesized and characterized as photocatalysts in the decomposition of NOx gases. Three different clay minerals (saponite, palygorskite and halloysite) have been used. The saponite and palygorskite samples were collected from Western Macedonia (Grevena, Ventzia basin) and halloysite from Lemnos island. The two different forms of nanocomposites that synthesized by two different methods were: TiO2 -pillared saponite (Ti-sap1, Tisap2) were successfully prepared by solvothermal synthesis using titanium trichloride as the precursor and TiO2- Palygorskite (Ti-pal) and TiO2-Halloysite (Ti-hall) nanocomposites were prepared by deposition of anatase form of TiO2 on the clay surfaces using a sol–gel method with titanium isopropoxide as a precursor. The characterization of the natural and modified samples was done by using different techniques (XRD, FTIR-ATR, SEMEDS, TEM, DLS, BET, porosimetry) The photocatalytic properties of the TiO2-clay nanocomposites were found to be better than that of the standard titania, Degussa P25 in decomposing NOX gases. The pillared TiO2 nanocomposites Ti-sap1, Tisap2 (mass ratio of TiO2:saponite= 0.2:1 and 01:1 respectively) showed a mesoporous structure compared to the natural saponite, with the distribution of pore diameters centered at 5.7-9.8 and at 3.8 nm, with high specific surface areas. Both TiO2-saponite nanocomposites showed higher photocatlytic activity than the standard (Degussa P25) based on TiO2 content because the TiO2 was well dispersed on saponite. By comparing the two modified samples Ti-sap1, Ti-sap2, the second one showed better photocatalytic activity than Ti-sap1 The results of the other two nanocomposites, Ti-hall and Ti-pal, showed mesopores of about 5.6 and 6.5 nm, respectively, while the macropores of halloysite (lumen) disappeared. The latter is attributed to the covering of the lumen of halloysite tubes by TiO2 nanoparticles and for that reason the pore size of the TiO2–treated halloysite was significantly smaller. The clay minerals- TiO2 samples showed significantly higher activity in decomposing NOx gas under visible-light irradiation (λ> 510 nm) and UV light irradiation (λ> 290 nm) compared to that of the standard commercial TiO2, P 25.

- / -

Η περιοχή μελέτης καλύπτει ένα μέρος των ανθρακικών αποθέσεων της Κεντρικής και Εξωτερικής Ιόνιας ζώνης οι οποίες αποτέθηκαν από το Τριαδικό έως το Ηώκαινο. Γεωγραφικά οριοθετείται, κατά τον άξονα Ανατολή – Δύση, από τον εθνικό δρόμο Άρτας – Ιωαννίνων και το Ιόνιο Πέλαγος, και κατά Βορά – Νότο από νοητούς, παράλληλους προς τον Ισημερινό άξονες που διέρχονται από την Άρτα και την Ηγουμενίτσα. Η περιοχή βρίσκεται ανάμεσα στις συντεταγμένες 20ο 12΄ και 21ο 00΄ Ανατολικά, και 39ο 00΄ με 39ο 30΄ Βόρεια και καλύπτεται από τα ακόλουθα γεωλογικά φύλλα του Ι.Γ.Μ.Ε, κλίμακας 1:50.000: Άρτα, Καναλάκι, Πάργα, Θεσπρωτικό και Παραμυθιά. Από την μικροφασική ανάλυση και την ανάλυση φασικών ζωνών που προηγήθηκε σε συνδυασμό με την βιοχρονολόγηση εξάγεται το συμπέρασμα ότι κατά το Α.Τριαδικό αποτέθηκαν μικριτικοί και κατά θέσεις λιθοκλαστικοί ασβεστόλιθοι σε περιβάλλον υφαλοκρηπίδας περιορισμένης κυκλοφορίας. Από το Α.Τριαδικό και μέχρι το τέλος του Λιασίου αποτίθενται σε όμοιες περιβαλλοντικές συνθήκες grapestones, rudstones, floatstones και grainstones. Από το Λιάσιο και μέχρι το Σαντώνιο αποτίθενται mudstone – wackestone και σπανιότερα packstone σε περιβάλλον πρόσθιας κατωφέρειας έως και υφαλοκρηπίδας ανοιχτής θάλασσας. Από το Καμπάνιο έως το Πριαμπόνιο, όπου τοποθετείται και το τέλος της ανθρακικής ιζηματογένεσης στην Ιόνιο ζώνη, αποτίθενται εναλλαγές από mudstone – wackestone και floatstone – packstone σε περιβάλλον πρόσθιας κατωφέρειας και βαθύτερο όριο υφαλοκρηπίδας. Στρωματογραφικά οι αποθέσεις της περιοχής μελέτης αποτελούνται από τέσσερις συνολικά ακολουθίες 3ης τάξης, δύο χαμηλής στάθμης (LST), μία υψηλής στάθμης (HST) και μια επικλυσιγενής (TST). Ο συνολικός όγκος των μελετηθέντων ιζημάτων ανέρχεται σε 3064,796 χλμ3, καταλαμβάνοντας χρονικό διάστημα από το Ανώτερο Τριαδικό έως το Παλαιογενές, από τα όποια 1398,050 χλμ3 αποτελούνται από τους ασβεστόλιθους του Ιουρασσικού οι οποίοι λόγω της απουσίας το Ammonitico Rosso δεν διαχωρίζονται. Επιπλέον 796,777 χλμ3 αποτελούνται από τους ασβεστόλιθους της Βίγλας οι οποίοι μαζί με τις πελαγικές αποθέσεις του Μέσου – Άνω – Ιουρασσικού απαρτίζουν την πελαγική ακολουθία 2ης τάξης. Τέλος 449,921 χλμ3 και 420,048 χλμ3 ανήκουν στους ασβεστόλιθους το Α.Κρητιδικού και του Παλαιογενούς οι οποίοι απαρτίζουν την δεύτερη ακολουθία 3ης τάξης. Οι αποθέσεις του Τριαδικού λόγω του άγνωστου υποβάθρου τους και τις ευδιάλυτης φύσης τους δεν συμπεριλήφθηκαν στους υπολογισμούς όγκου. Από την μελέτη με ηλεκτρονικό μικροσκόπιο σάρωσης προέκυψε ότι διεργασίες όπως μικριτίωση, ανακρυστάλωση, προσαύξηση και νεομορφισμός του υλικού τσιμεντοποίησης είναι καθολικές για όλα τα δείγματα. Σε κάποια δείγματα παρατηρήθηκαν πυριτικά συσσωματώματα τα οποία συνδέονται με την δράση θειοβακτηριδίων. Επίσης στο σύνολο των δειγμάτων παρατηρήθηκε ασήμαντο από άποψη υδραυλικών χαρακτηριστικών μεσοκρυσταλλικό και μεσοκοκκώδες πορώδες. Το πιο σημαντικό πορώδες παρατηρήθηκε σε δείγματα wackestone του Παλαιογενούς το οποίο συνίσταται από πορώδες διαλυσιγενών καναλιών, βιοδιάτρησης και ενδοκοκκώδες παρουσιάζοντας αυξημένο ενδιαφέρον από άποψη υδροχωριτικότητας και διαπερατότητας. Από την μελέτη των αργιλικών ορυκτών προκύπτει ότι τα ιζήματα το Μέσου Ιουρασσικού βρέθηκαν σε στάδιο Μέσης διαγένεσης και σε θερμοκρασίες που δεν υπερέβησαν τους 100 0C. Τα μεταγενέστερα ιζήματα βρεθήκαν όπως αναμένονταν σε ζώνες ασθενέστερης διαγένεσης με αποκορύφωμα τα ιζήματα του Παλαιογενούς που βρέθηκαν μόνο στο στάδιο της πρώιμης διαγένεσης ή ρηχής ταφής. Οι συνθήκες διαγένεσης κρίνονται ανεπαρκής για την ωρίμανση και γένεση υδρογονανθράκων. Από τη ανάλυση σταθερών ισοτόπων και οργανικού άνθρακα εξάγεται το συμπέρασμα ότι κανένα από τα δείγματα που μελετήθηκαν δεν συνδέεται με κανένα τρόπο με μητρικό πέτρωμα υδρογονανθράκων. Επίσης από ανάλυση μάζας πετρώματος δεν μπορούν να εξαχθούν ασφαλή συμπεράσματα ως προς την θερμοκρασία που επικρατούσε στο περιβάλλον απόθεσης, λόγω των διαγενετικών αλλαγών. Όλα τα δείγματα που εξετάστηκαν έχουν δ τιμές μέσα στο εύρος των κανονικών πελαγικών αποθέσεων. Η υπό αμφισβήτηση παραδοχή ότι από τα παλαιότερα σε νεότερα πετρώματα το περιεχόμενο σταθερών ισοτόπων γίνεται ελαφρύτερο, δεν επιβεβαιώθηκε και επιπρόσθετα από τα αποτελέσματα τεκμηριώνεται η μη ορθότητα της παραδοχής. Το ποσοστό οργανικού άνθρακα καθορίζεται από τις οξειδωτικές ή αναγωγικές συνθήκες που επικρατούσαν και από τη δράση θειοβακτηριδίων και παραμένει εξαιρετικά χαμηλο στο σύνολο των δειγμάτων (<0,05 %). Η Ιόνιος ζώνη αναπτύχθηκε πάνω από ένα παθητικό περιθώριο με υπόβαθρο παλαιοζωικά μεταμορφωμένα πετρώματα τα οποία δεν έχουν επιφανειακές εμφανίσεις. Αρχικά και μετά από ηπειρωτική διάρρηξη αποτέθηκαν εβαποριτικά και ανθρακικά ιζήματα σε περιβάλλον περιορισμένης υφαλοκρηπίδας με εκτεταμένες και διάσπαρτες υπεράλμυρες λίμνες (sabkhas). Μετά από μία σύντομη περίοδο επιφανειακής έκθεσης η στάθμη της θάλασσας αυξήθηκε και αποτέθηκαν κανονικής αλμυρότητας ασβεστόλιθοι υφαλοκρηπίδας σε όλη τη διάρκεια του Λιασίου (Κ.Ιουρασσικό, κυρίως οι λεγόμενοι ασβεστόλιθοι ‘‘Παντοκράτορα’’). Στη συνέχεια και μέχρι το Σαντώνιο (Α.Κρητιδικό) αποτίθενται πελαγικοί ασβεστόλιθοι σε περιβάλλον υφαλοκρηπίδας ανοιχτής κυκλοφορίας με γεωμετρία ράμπας ίσης κλίσης (homoclinal ramp). Το περιβάλλον παραμένει ίδιο, με κάποιες μικρές τροποποιήσεις, όπως μεταβολή της κλίσης σε συνάρτηση με τη απόσταση από την ακτή και μικρή μείωση της στάθμης της θάλασσας, μέχρι το τέλος του Ηωκαίνου (Παλαιογενές) οπότε γίνεται μετάβαση σε κλαστική ιζηματογένεση. Από όλα τα δείγματα που μελετήθηκαν αυτά που δείχνουν να έχουν εκτεθεί σε θερμοκρασίες πάνω από 90-100 0C είναι ηλικίας Ιουρασσικού ή παλαιότερα. Στη περιοχή μελέτης όλα τα δείγματα που μελετήθηκαν έχουν περιεκτικότητα σε οργανικό υλικό μέχρι 0,05 % το οποίο είναι πολύ χαμηλότερο από το ελάχιστο απαιτούμενο 0,7 % για να είναι πιθανή ή γένεση υδρογονανθράκων. Επιπλέον οι τιμές δ του σταθερού ισοτόπου 13C απέχουν πολύ από τις τιμές -18 ‰ έως -27 ‰ οι οποίες χαρακτηρίζουν τα μητρικά πετρώματα υδρογονανθράκων. Για τους παραπάνω λόγους πιθανά μητρικά πετρώματα φαίνεται να είναι οι Τοάρσιας ηλικίας, λεγόμενοι “Κατώτεροι σχιστόλιθοι με Poseidonia”, και οι πλούσιες σε οργανικό υλικό παρενστρώσεις που βρίσκονται μέσα στα Τριαδικής ηλικίας ιζήματα. Σημαντικό είναι ότι καμία από τις παραπάνω αποθέσεις δεν έχουν επιφανειακή εμφάνιση στην περιοχή μελέτης. Ταμιευτήρια πετρώματα μπορεί να είναι είτε οι ημιπελαγικές αποθέσεις του Α.Κρητιδικού και του Παλαιογενούς είτε οι μεταηωκαινικές κλαστικές αποθέσεις. Ολοκληρώνοντας το ρόλο καλυμμάτων μπορούν να παίξουν τόσο οι πελαγικές αποθέσεις από το Μ.Ιουρασσικό έως το Κ.Κρητιδικό όσο και οι μεταηωκαινικές κλαστικές αποθέσεις. / PhD Thesis title is “The sedimentological evolution of the Ionian basin during Triassic to Eocene and the possible existence of hydrocarbon plays in the central part of the basin”. The main target of the study is to reveal, in every detail, the sedimentation pattern during the above mentioned time interval. The study area is located in western Greece (Fig. 1). The sediments of the Ionian basin were studied in fifty outcrops and a number of 300 samples were collected (Fig 2). Thin sections were prepared for all the samples and they were studied under polar microscopy. The samples were classified using Dunham’s (1965) classification chart. Afterwards, SMF and FZ, after Flugel (1972) and Wilson (1975), were determined. In addition, stable isotope analysis; clay mineral analysis, organic carbon analysis and micropaleontological study were contacted. The Triassic rocks crop out sparsely and only in signs due to their stratigraphic position, the oldest rocks, and their soluble nature. The outcrops are consisted of chaotic masses with no preferred orientation and no primary structures, like bedding (Getsos et al., 2004). Often they have suffered extensive dissolution and collapsing giving rise to the formation “Solution Collapse Breccias” (Pomoni-Papaioannou, 1980; Pomoni-Papaioannou, 1985; Karakitsios & Pomoni-Papaioannou 1998). Extensive outcrops characterize lower Jurassic sediments with great thickness, completely absence of bedding or other similar primary structure and abundant fragments and fragmentation effects. Karstification, calichification and pedogenesis are common. The sediments were studied in the following six different outcrops: T45, T5, T6, T30, T33, and T38. Samples were studied under polar microscope and their sedimentological and diagenetical pattern were revealed. The studied Early to Late Cretaceous Vigla’s formation appear as extensive outcrops of thin to medium bedded limestones with an average thickness of 200-400 m. Samples were collected from fifteen outcrops around the study area and they were studied under polar microscope. The results of the sedimentological analysis were further combined with the results of low resolution stable isotope analysis, organic carbon and clay mineral analysis. The Paleogene limestones appear as extensive outcrops consisted of intercalations of thin bedded pelagic limestones and medium to thick bedded coarse bioclastic – lithoclastic limestones. Their thickness varies between 180 and 440 m. Triassic. The studied sediments are contributed to four 3rd order sequences, two low stand systems tracts (LST), one of high stand systems tract (HST) and one transressive systems tract (TST). The total volume of studied sediments amounts in 3000 km3, occupying the Late Triassic – Paleogene time interval. The first LST has a duration of 45 million years and average thickness more than 3000 metres. It is consisted of the Triassic rocks and the Early Jurassic shallow shelf limestones, the so called “Pantokrator Limestones”. The HST is constituted of the Late Jurassic to Late Cretaceous (Santonian) pelagic limestones with an average thickness of 600 metres. The duration of the sequence is almost 80 million years. Between the above mentioned sequences the TST were deposited. The deposition took part during the Middle Jurassic and duration was almost 20 million years with a maximum thickness of no more than 200 metres. Finally the last LST sequence is constituted by the Late Cretaceous (Campanian) to Paleogene (Eocene) limestones with an average thickness of 400 m. and 45 million years duration. The study of samples under SEM has revealed a common diagenetic pattern. It is consisted of early diagenetic micritization and early diagenetic neomorphism and recrystallization. In a small number of samples pyrite was studied. Usually pyrite is the product of sulphate reduction bacteria. The microporosity is mainly intecrystall and it has no importance for reservation and fluid circulation. The most important porosity was observed in samples consisted of wackestones and packstones Paleogene in age and it was consisted of solution channels, borings and intraparticle. Clay mineral analysis have revealed the Middle Jurassic sediments suffered the Middle diagenesis stage and their temperatures did not exceed 100 0C. The newer sediments reached up to the Middle stage as well with only exception the Paleogene sediments which suffered only Early diagenesis or “Shallow burial stage”. The diagenetical conditions are insufficient for the maturation and genesis of hydrocarbons. Oxygen and carbon stable isotopes analysis and organic carbon analysis has revealed that the studied sediments do not constitute oil source rocks or reservoirs. The obtained δ values of the studied sediments are within the -+ 4 ‰ which is the characteristic of the normal pelagic limestones. The organic carbon analysis was contacted with the wet oxidation method. The organic carbon content of the whole sediments is very low and do not exceeds the 0.05% value. The Ionian basin was developed on a Mesozoic passive margin. The basement is studied only in signs in nearby areas (Albania) and it is consisted of metamorphosed Palaeozoic rocks. The first sediments deposited were carbonates and sulfates. The depositional environment was restricted circulation shelf and tidal flats and evaporates on sabkhas – Salinas. During the transgressive phase the environment was deep shelf margin and it was part of a homoclinal ramp system (middle ramp). The homoclinal ramp was covered until the initialization of the deposition of the last LST phase when the environment was transformed into a distally steepened ramp or rimmed shelf. Afterwards the carbonate sedimentation came to an end and the clastic sedimentation was established in a foreland basin. The studied sediments with depositional age after the Middle Jurassic have been exposed in temperature much less than 100 0C and as a consequence they are immature. The older sediments have suffered diagenetical temperature almost 100 0C or more and as consequence they are mature. The organic carbon content, as have already been mentioned, is maximum 0.05 %. This value is much lower than minimum hydrocarbon source rock organic carbon content (0.7%). Furthermore the δ values of the carbon stable isotope are much heavier than the values -18 to -27 ‰ which are the typical values of the source rocks. Taking into account the above facts the possible source rocks of the studied area could be the Toarcian age “Lower Posidonia Shales” and the rich in organic matter clayey intercalation of Triassic age. These possible source rocks do not crop out anywhere in the study are. Potential reservoirs can be the hemipelagic LST sequence of Late Cretaceous – Paleogene age or the clastic post Eocene sediments. Potential seal rocks are the pelagic HST sequence of Middle Jurassic – Late Cretaceous limestone and the fine-grained post Eocene clastic sediments.

Η ορυκτολογική σύσταση του αργιλικού υλικού που χρησιμοποιείται σε ένα χώρο υγειονομικής ταφής απορριμμάτων είναι καθοριστικής σημασίας όσον αφορά την πιθανή διαφυγή και μετανάστευση ρύπων στο περιβάλλον. Ο προσδιορισμός των αργιλικών ορυκτών που συμμετέχουν στο αργιλικό υλικό, θεωρείται βασική παράμετρος όσον αφορά την εκτίμηση της ικανότητας τους για συγκράτηση οργανικών και ανόργανων ρύπων. Για το σκοπό αυτό η αναγνώριση των ορυκτολογικών συστατικών του αργιλικού υλικού που χρησιμοποιήθηκε στο χώρο υγειονομικής ταφής της Ν. Ζακύνθου κρίθηκε απαραίτητη. Από τα αποτελέσματα της περιθλασιμετρίας ακτίνων Χ προέκυψε ότι στο αργιλικό υλικό που χρησιμοποιήθηκε μέσα στο χώρο υγειονομικής ταφής, διακρίθηκε μία ομάδα δειγμάτων πλούσια σε σμεκτίτη (μοντμοριλλονίτη) και μία δεύτερη πλούσια σε χλωρίτη και βερμικουλίτη. Παράλληλα, η χρήση της περιθλασιμετρίας ακτίνων Χ σε συνδυασμό με την ηλεκτρονική μικροσκοπία και τις γεωχημικές αναλύσεις έδωσαν πληροφορίες για την προέλευση των ιζημάτων, καθώς και για τη παρουσία ρύπων και τον τρόπο συγκράτησης τους στις ορυκτές φάσεις που τα απαρτίζουν. Η μελέτη των φασμάτων NMR στα εκχυλίσματα των δειγμάτων έδειξε την ύπαρξη κορυφών απορροφήσεως από πρωτόνια που σχετίζονται με ομάδες πολυσακχαριτών, πεπτιδίων/πρωτεϊνών, αλκοολών, αμινοξέων, ομάδων που περιέχουν –Cl, σουλφιδίων και μεθυλενίων –CH2– παρακείμενων σε ομάδες αιθέρων ή και εστέρων τα οποία παράγονται ως αποτέλεσμα υδρόλυσης και αναερόβιας ζύμωσης στα διαλύματα στραγγισμάτων. Επιπλέον, οι μικροαναλύσεις έδειξαν την παρουσία χλωρίου και θείου σε κρυστάλλους απατίτη, καθώς και χλωρίου, θείου και φωσφόρου σε αργιλικά ορυκτά στα δείγματα που βρίσκονταν σε επαφή με στραγγίσματα, ενισχύοντας την άποψη ότι οι παραπάνω ομάδες προέρχονται από την αλληλεπίδραση με τα στραγγίσματα. Η διαφορετική ορυκτολογική σύσταση του αργιλικού υλικού που χρησιμοποιήθηκε στο χώρο απόθεσης απορριμμάτων (χλωρίτης-μοντμοριλλονίτης) φαίνεται να ευνοεί την εκλεκτική προσρόφηση των διαφορετικών οργανικών ρύπων που συμμετέχουν στα στραγγίσματα και κατά συνέπεια θεωρείται επιθυμητή. Προς την κατεύθυνση αυτή εστιάστηκε το ενδιαφέρον της διατριβής οπότε και προέκυψε ότι ο χλωρίτης παρουσιάζει εκλεκτική προσρόφηση για τις αρωματικές ενώσεις σε αντίθεση με τον μοντμοριλλονίτη, ο οποίος επιδεικνύει εκλεκτική προσρόφηση εκείνων των αλειφατικών ομάδων που εκχυλίζονται από υδατικά διαλύματα. Επιπλέον, οι αρωματικές ενώσεις δεν εκχυλίζονται από υδατικά διαλύματα και κατά συνέπεια από ύδατα επιφανειακών απορροών με αποτέλεσμα να επιδεικνύουν περιορισμένη κινητικότητα. Αντίθετα, οι αλειφατικές ομάδες εκχυλίζονται από υδατικά διαλύματα ενώ η παρουσία τους ευνοεί το σχηματισμό ευδιάλυτων συμπλόκων με μέταλλα, γεγονός που οδηγεί τελικά σε κινητοποίηση τους μέσω των επιφανειακών απορροών. Τέλος, η προσρόφηση αμινομάδων από τα αργιλικά ορυκτά φαίνεται ότι οδηγεί μέσω μιας διαδικασίας φυσικής οργανοφιλίωσης στην μετατροπή των υδρόφιλων επιφανειών των αργιλικών ορυκτών σε υδρόφοβες και κατά συνέπεια την προσρόφηση των υδρόφοβων οργανικών συστατικών που περιέχονται στα διαλύματα στραγγισμάτων. Το γεγονός αυτό είναι ιδιαίτερα σημαντικό εφόσον δείχνει την δυνατότητα για in situ μετατροπή των αργίλων σε οργανόφιλες αργίλους δημιουργώντας νέες προοπτικές στην διαχείριση των μη πολικών οργανικών ρύπων. / The mineralogy of a clay liner used in a landfill may influence the mobility of contaminants. Therefore, the determination of the types of clay minerals that are present in the landfill is of great importance for the assessment of their efficiency in the retention of organic and inorganic pollutants. In the present work, clay materials from an operating waste disposal facility in Zakynthos Island, Western Greece were collected in order to determine the different clay minerals present and their pollutant retention potential. Mineralogical analyses by XRD of the clay material collected from the landfill revealed a smectite (montmorillonite) rich and a chlorite/vermiculite rich material. The information obtained from X-ray Diffraction and SEM-EDS combined with chemical analyses provided valuable information concerning the provenance of the sediments and their retention potential. 1H NMR revealed that some of the organic components which are present in the samples are aliphatics, polysaccharides, alcohols, esters, Cl halogens, sulphides, amines, peptide/protein groups, amide and aromatics which are produced in the landfill as a result of several complex phenomena involving solubilization, hydrolyzation and anaerobic biological processes. SEM-EDS analyses showed the presence of chlorine and sulphur in apatite crystals, and of chlorine, sulphur and phosphorus in clay minerals suggesting the interaction of these minerals with leachate. The different clay mineralogy of the material used in the landfill, smectite (montmorillonite) rich and chlorite/vermiculite rich material facilitated the adsorption of different organic compounds, which is significant for the retention of pollutants. NMR analyses showed that aromatic moieties are preferentially adsorbed on chlorite than on montmorillonite, while those aliphatic moieties that are water soluble are preferentially adsorbed on montmorillonite. Aromatics are not accessible to rainwater and therefore hardly migrate. The aliphatic chains that are water accessible can be released to the environment through natural leaching by rainwater and since they are known to form soluble metal-organic complexes, supervision of the landfill is considered essential. Moreover, the interaction of amine groups with clay minerals in an aqueous system is favoured by the formation of an "insoluble" hydrophobic product leading to the formation of naturally organically modified clays. Thus clays become organophilic and capable of removing non ionic organic contaminants. This is of great importance for environmental applications since it demonstrates the in situ formation of organophilc clays in landfills, hence enabling effective containment and immobilisation of toxic organic compounds.