Μελέτη των ατμοσφαιρικών ρύπων στην πόλη της Πάτρας για το έτος 2010 με τη μέθοδο της ανάλυσης σε κύριες συνιστώσες και κάνοντας χρήση του στατιστικού πακέτου Minitab16 / Research on air pollutants in the city of Patras for the year 2010 using the method of Principal Components Analysis. The results are elaborated using the statistical program minitab16.

- / In the present diplomatic project is realised a process of measurements of the leakage current by the system of measurement that was manufactured by gentleman Sideraki, in the frames of his doctoral thesis. The measurements were realised in the substation 150 kV of Crete‟s system of transport and in the substation 150 kV of A.I.S. Linoperamaton. In the first chapter, is presented the phenomenon of the insulators‟ pollution, while it constitutes the prime cause of the leakage current. Here are presented the main causes of pollution, its unfavourable results as well as her ways of confrontation. There is an extensive report, in the use of multilateral insulators and multilateral coatings for the confrontation of the phenomenon of pollution. Particularly is stressed the hydrophobic characteristic of these materials which leads to the reduction of the quantity of pollution on the surface of the insulators. The second chapter, is a presentation of the work of various researchers over the world, in the effort of studying the leakage current and its connection with the phenomena of ageing and flashover. Also there are mentioned the experimental provisions that they used in the frames of their studies and are reported the mainer conclusions to which they were led. Common point of their conclusions constitutes the make of ascertainment that the biggest price of the leakage current, constitutes an unreliable indicator of description of the distressed insulator‟s surface, since important information on the situation of the surface we draw also from the waveform of the leakage current. In the third chapter there is a concise presentation of Fourier„s theory and transforming, while an extensive report in the distinguishable Fourier transforming (DFT) is also mentioned. Finally, is presented the fast Fourier transforming (FFT), which constitutes an algorithm of fast calculation of distinguishable transformation Fourier and is used among others for the spectrum analysis of signals of distinguishable time. In the fourth chapter, is realised the treatment of measurements, with the use of Labview for the study of the leakage current in the field of frequency. Leakage current‟s waveforms are categorized, with criteria, the lack of linearity and the presence of discharges or not and conclusions are exported on these waveforms, from their spectrum analysis.

Η ανάγκη αντιμετώπισης του προβλήματος της ρύπανσης των επιφανειακών και υπόγειων υδάτων έχει οδηγήσει στην ανάπτυξη νέων και αποτελεσματικών μεθόδων για την απομάκρυνση έμμονων και μη βιοαποικοδομήσιμων ενώσεων από το νερό και τα υγρά απόβλητα. Η παρούσα διατριβή πραγματεύτηκε τη συστηματική μελέτη της διάσπασης ρύπων προτεραιότητας και αναδυόμενων ρύπων που ανήκουν σε διαφορετικές χημικές κατηγορίες (DEET, metribuzin, 2-ισοπρόπυλο-3-μεθόξυ πυραζίνη, η πενταχλωροφαινόλη, βενζοϊκό οξύ, Cr(VI) και φαινολικές ενώσεις) με τη μέθοδο της ετερογενούς φωτοκατάλυσης και τη χρήση εμπορικά διαθέσιμων δραστικών μορφών TiO2 και τροποποιημένων σωματιδίων ΤiΟ2 με αμέταλλα που παρουσιάζουν φωτοκαταλυτική δραστικότητα στο ορατό φάσμα της ακτινοβολίας. Για το σύνολο των ενώσεων που μελετήθηκαν, η έρευνα επικεντρώθηκε: i) στη μελέτη της κινητικής της αποδόμησης και της ολικής ανοργανοποίησης τους με τη μέθοδο της ετερογενούς φωτοκατάλυσης, ii) στη μελέτη της επίδρασης λειτουργικών παραμέτρων στην απόδοση της φωτοκαταλυτικής απομάκρυνσης των ρύπων και στην εύρεση των βέλτιστων συνθηκών με την εφαρμογή των δύο ευρέως χρησιμοποιούμενων χημειομετρικών μεθόδων, της μεθοδολογίας επιφάνειας απόκρισης (RSM) και των τεχνητών νευρωνικών δικτύων (ANNs), iii) στην ανίχνευση και ταυτοποίηση ενδιάμεσων προϊόντων διάσπασης των οργανικών ρύπων με φασματομετρικές τεχνικές όπως υγρή χρωματογραφία-φασματομετρία μαζών υψηλής διακριτικής ικανότητας και ακρίβειας μάζας με αναλυτή τροχιακής παγίδας (Orbitrap) και αέρια χρωματογραφία–φασματομετρία μάζας με την τεχνική ιοντισμού με πρόσκρουση ηλεκτρονίων (Εlectron Impact, EI) και φασματοσκοπία ηλεκτρονικού παραμαγνητικού συντονισμού, iv) στη συνεισφορά των δραστικών ειδών οξυγόνου, οπών και ηλεκτρονίων στη φωτοκαταλυτική αποικοδόμηση των ρύπων, v) στη μελέτη του ρόλου των φυσικών συστατικών (χουμικά και φουλβικά οξέα) διαφόρων υδατικών συστημάτων καθώς και στην εκτίμηση της επίδρασης του υδατικού μέσου στην κινητική της διεργασίας, vi) στην εκτίμηση της τοξικότητας πριν και κατά τη διάρκεια της φωτοκαταλυτικής επεξεργασίας. Με την εφαρμογή της ετερογενούς φωτοκατάλυσης επετεύχθη πλήρης απομάκρυνση όλων των ρύπων-μοντέλων που μελετήθηκαν και υψηλός βαθμός ανοργανοποίησης των διαλυμάτων τους. H φωτοκαταλυτική διάσπαση λαμβάνει χώρα σε ποσοστό μεγαλύτερο του 90% σε χρόνους που κυμαίνονται από 20-180 λεπτά ανάλογα με το μελετώμενο ρύπο. Ένας μεγάλος αριθμός κύριων προϊόντων διάσπασης και τουλάχιστον ένα ισομερές για τα περισσότερα από αυτά, ταυτοποιήθηκε κατά τη φωτοκαταλυτική διάσπαση της PCP, του DEET, του ΜΕΤ και της ΙPMP με τη χρήση προηγμένων τεχνικών φασματομετρίας μάζας. Με βάση τα προϊόντα που ταυτοποιήθηκαν, προτάθηκαν οι μηχανισμοί της φωτοκαταλυτικής διάσπασης των μελετώμενων ρύπων που περιλαμβάνουν κυρίως αντιδράσεις υδροξυλίωσης, οξείδωσης και απαλκυλίωσης. Η οξείδωση μέσω ριζών υδροξυλίου (HO•)βρέθηκε να αποτελεί το κύριο οξειδωτικό είδος σε όλα τα μελετώμενα συστήματα. Η δοκιμή τοξικότητας που πραγματοποιήθηκε, πριν και κατά τη διάρκεια της φωτοκαταλυτικής επεξεργασίας των οργανικών ρύπων έδειξε ότι η μέθοδος της ετερογενούς φωτοκατάλυσης οδηγεί σε πλήρη αποτοξικοποίηση των διαλυμάτων. Σύμφωνα με τα αποτελέσματα της φωτοκαταλυτικής οξείδωσης των οργανικών ρύπων-μοντέλων και της φωτοκαταλυτικής αναγωγής του Cr(VI) που μελετήθηκαν στην παρούσα διατριβή, η μέθοδος της ετερογενούς φωτοκατάλυσης μπορεί να αποτελέσει μια αποδοτική εναλλακτική πρόταση αντιρρύπανσης έναντι των κλασσικών μεθόδων. Η ουσιαστική λύση σε προβλήματα ρύπανσης αποφεύγοντας τη μεταφορά των ρύπων από τη μία φάση στην άλλη, η δυνατότητα χρήσης και αξιοποίησης ήπιων μορφών ενέργειας όπως η ηλιακή ακτινοβολία και η σύζευξη της μεθόδου με άλλες βιολογικές ή/και φυσικοχημικές μεθόδους επεξεργασίας αποδεικνύουν τις μεγάλες προοπτικές που παρουσιάζει. / In order to avoid deterioration of water resources, considerable efforts have been devoted to develop suitable purification methods that can easily remove recalcitrant (persistent) and non-biodegradable contaminants from water and wastewater. In the present thesis the photocatalytic removal of selected priority pollutants and emerging contaminants belonging in different chemical categories has been investigated in detail. DEET, metribuzin, 2 isopropyl-3-methoxy pyrazine, pentachlorophenol (PCP), benzoic acid (BA), Cr(VI) and phenolic compounds were selected as target compounds. The commercial form of TiO2 (Degussa P25) and NF-codoped TiO2, a material with improved photo efficiency and visible light response were used as photocatalysts. The main objectives of this thesis were: i) to evaluate the kinetics of selected pollutants disappearance and mineralization, ii) to investigate the effect of significant parameters on the total process efficiency as well as to optimize the photocatalytic procedure by means of chemometric optimization tools such as central composite design, response surface methodology and artificial neural networks, iii) to identify the transformation products formed during the photocatalytic treatment by using powerful analytical techniques such as high resolution accurate mass LC-MS, GC–MS and EPR spectroscopy, iv) to assess the role of the reactive species in the reaction mechanism using different scavengers, v) to assess the macroscopic effects of DOM (HA, FA) and water matrix on the photocatalytic degradation and vi) to evaluate the toxicity along the photocatalytic process. By the application of heterogeneous photocatalysis almost compete removal of the selected model contaminants and high percentages of mineralization were achieved. Photocatalytic removal (> 90%) was succeeded after 20-180 min of irradiation time, depending on the studied pollutant. Numerous different structures of transformation products (TPs), with at least one isomer for the majority of them, were identified with high resolution accurate mass liquid chromatography (HR-LC–MS) and gas chromatography mass spectrometry (GC–MS). Based on by-product identification using HR-LC-MS and GC–MS techniques possible degradation pathways were proposed. The pathways mainly include hydroxylation, oxidation and dealkylation reactions. Hydroxyl radicals (HO•) were determined to be the predominant reactive species during photocatalysis in all the studied systems. Toxicity assessment revealed the efficiency of the photocatalytic treatment to achieve almost complete detoxification of the solution. According to the results obtained for the photocatlytic oxidation of the studied organic pollutants-models and photocatalytic reduction of Cr(VI), heterogeneous photocatalyis was shown to be a great potential as a sustainable treatment technology. Ιts inherent destructive nature, not involving mass transfer, the potential use of solar radiation as well as the combination of heterogeneous photocatalysis with biological and/or physicochemical methods make this method particularly attractive for environmental decontamination and detoxification.

Στην παρούσα διατριβή ειδίκευσης παρασκευάσθηκαν νανοσύνθετα υλικά αργιλικών ορυκτών/διοξειδίου του τιτανίου (TiO2) για την περιγραφή και μελέτη των νέων βελτιωμένων χαρακτηριστικών τους και την εφαρμογή τους σαν φωτοκαταλύτες στη διάσπαση ανόργανων αέριων ρύπων οξειδίων του αζώτου (NOX). Τρία αργιλικά ορυκτά (σαπωνίτης, παλυγορσκίτης και αλλοϋσίτης) χρησιμοποιήθηκαν για την διεξαγωγή των πειραμάτων. Δείγματα σαπωνίτη και παλυγορσκίτη συλλέχθηκαν από τη λεκάνη του Βεντζίου στα Γρεβενά και αλλοϋσίτη από τη νήσο Λήμνο. Δύο διαφορετικές μορφές νανοσύνθετων αργιλικού ορυκτού/TiO2 παρήχθησαν με δύο διαφορετικές μεθόδους και χρησιμοποιήθηκαν για τη μελέτη της φωτοαποικοδόμησης ανόργανων αέριων ρύπων NOX : Υποστυλωμένα με TiO2 νανοσύνθετα σαπωνίτη (Ti-sap1, Ti-sap2) παρήχθησαν με τη μέθοδο της «solvothermal synthesis” χρησιμοποιώντας TiCl3 σαν πρόδρομο TiO2 και νανοσύνθετα TiO2/ παλυγορσκίτη (Ti-pal) και TiO2/ αλλοϋσίτη (Ti-hall) παρήχθησαν με τη μέθοδο κολλοειδούς διαλύματος σε πήκτωμα (sol-gel) χρησιμοποιώντας Titanium Tetraisopropoxide (Ti(OC3H7)4) σαν διάλυμα διασποράς-επικάθησης. Για τον χαρακτηρισμό των ιδιοτήτων των φυσικών και τροποποιημένων δειγμάτων εφαρμόστηκαν διαφορετικές τεχνικές (XRD, FTIR-ATR, SEM-EDS, TEM, DLS, BET, porosimetry). Τα νανοσύνθετα αποδείχθηκαν αρκετά αποτελεσματικά για τη φωτοδιάσπαση των αέριων ρύπων NOX συγκριτικά με τον standard τύπο διοξειδίου του τιτανίου, Degussa P25, που χρησιμοποιείται γιαυτό το σκοπό. Tα υποστυλωμένα νανοσύνθετα Ti-sap1 και Ti-sap2 (με αναλογίες μάζας TiO2:σαπωνίτη = 0.2:1 και 0.1:1 αντίστοιχα) έδειξαν αύξηση της ειδικής τους επιφάνειας συγκριτικά με το φυσικό δείγμα σαπωνίτη και μεσοπορώδη δομή με κατανομή πόρων 5.7-9.8nm για το Ti-sap1 και 3.8nm για το Ti-sap2. Και τα δύο νανοσύνθετα απέκτησαν αυξημένη φωτοκαταλυτική ικανότητα βάση του περιεχόμενου ποσοστού TiO2 συγκριτικά με τον standard P25 λόγω της ομοιογενούς διασποράς των σωματιδίων TiO2 στον σαπωνίτη αλλά συγκρίνοντας τα δύο δείγματα Tisap1 και Tisap2, το Tisap2 είχε καλύτερη φωτοκαταλυτική δράση από το Tisap1. Όσον αφορά τα νανοσύνθετα TiO2-pal και TiO2-hall τα αποτελέσματα έδειξαν τη δημιουργία μεσοπορώδους δομής με πόρους 6.5 και 5.6 nm αντίστοιχα για το κάθε υλικό ενώ η μακροπορώδης δομή (lumen) του αλλοϋσίτη δεν υπήρχε στο τροποποιημένο δείγμα λόγω του ότι καλύφθηκε από τα νανοσωματίδια του TiO2 με αποτέλεσμα να προκύψει ένα υλικό με μικρότερο μέγεθος πόρων. Τα δύο δείγματα έδειξαν υψηλή φωτοκαταλυτική ικανότητα στη διάσπαση των αέριων ρύπων NOX υπό την επίδραση ορατής (λ>510nm) και υπεριώδους (λ>290nm) ακτινοβολίας σε σύγκριση με τα αποτελέσματα που έδωσε ο standard τύπος TiO2 P25. / In this thesis TiO2/clay nanocomposites have been synthesized and characterized as photocatalysts in the decomposition of NOx gases. Three different clay minerals (saponite, palygorskite and halloysite) have been used. The saponite and palygorskite samples were collected from Western Macedonia (Grevena, Ventzia basin) and halloysite from Lemnos island. The two different forms of nanocomposites that synthesized by two different methods were: TiO2 -pillared saponite (Ti-sap1, Tisap2) were successfully prepared by solvothermal synthesis using titanium trichloride as the precursor and TiO2- Palygorskite (Ti-pal) and TiO2-Halloysite (Ti-hall) nanocomposites were prepared by deposition of anatase form of TiO2 on the clay surfaces using a sol–gel method with titanium isopropoxide as a precursor. The characterization of the natural and modified samples was done by using different techniques (XRD, FTIR-ATR, SEMEDS, TEM, DLS, BET, porosimetry) The photocatalytic properties of the TiO2-clay nanocomposites were found to be better than that of the standard titania, Degussa P25 in decomposing NOX gases. The pillared TiO2 nanocomposites Ti-sap1, Tisap2 (mass ratio of TiO2:saponite= 0.2:1 and 01:1 respectively) showed a mesoporous structure compared to the natural saponite, with the distribution of pore diameters centered at 5.7-9.8 and at 3.8 nm, with high specific surface areas. Both TiO2-saponite nanocomposites showed higher photocatlytic activity than the standard (Degussa P25) based on TiO2 content because the TiO2 was well dispersed on saponite. By comparing the two modified samples Ti-sap1, Ti-sap2, the second one showed better photocatalytic activity than Ti-sap1 The results of the other two nanocomposites, Ti-hall and Ti-pal, showed mesopores of about 5.6 and 6.5 nm, respectively, while the macropores of halloysite (lumen) disappeared. The latter is attributed to the covering of the lumen of halloysite tubes by TiO2 nanoparticles and for that reason the pore size of the TiO2–treated halloysite was significantly smaller. The clay minerals- TiO2 samples showed significantly higher activity in decomposing NOx gas under visible-light irradiation (λ> 510 nm) and UV light irradiation (λ> 290 nm) compared to that of the standard commercial TiO2, P 25.

Η παρούσα διατριβή μελετά τις δυνατότητες υπολογισμού του πεδίου ροής δύο λειτουργικών παραμέτρων συμπεριλαμβανομένων του εκπεμπόμενου θορύβου και των εκπεμπόμενων ρύπων. Εξετάζεται η αλληλεπίδραση της καύσης με το ρευστο-θερμοδυναμικό πεδίο και τις χημικές αντιδράσεις. Περιγράφονται συνοπτικά οι διέπουσες εξισώσεις, οι μέθοδοι και τα μοντέλα της τυρβώδους καύσης και επισημαίνονται τα πλεονεκτήματα του μοντέλου των μεγάλων δινών (LES) το οποίο επιλέχθηκε εδώ. Αναπτύσσεται ένας εύχρηστος, από την ρευστοδυναμική υπολογιστική μεθοδολογία, πολυβηματικός μηχανισμός για δύο καύσιμα άμεσου ενδιαφέροντος το μεθάνιο και το προπάνιο. Προτείνεται, δηλαδή, ένα απλοποιημένο χημικό σχήμα για την οξείδωση των βασικών καυσίμων το οποίο περιέχει τον σχηματισμό του NΟx και της παραγωγής καπναιθάλης. Μετά από ανάλυση του ρόλου της καύσης στην ακουστική διακρίνονται οι δύο χαρακτηριστικοί τύποι: του θορύβου τυρβώδους καύσης (βόμβος – roar) και του θορύβου από τις ταλαντώσεις της καύσης (combustion oscillation). Παρουσιάζεται η κυματική εξίσωση και εισάγεται η έννοια του θερμο-ακουστικού όρου ο οποίος είναι συνάρτηση της απελευθερωμένης θερμότητας (q) στην φλόγα και εμφανίζεται ως όρος πηγής στην βασική εξίσωση. Στη συνέχεια η φλόγα εξετάζεται ως αυτόνομος πηγή αλλά και ως ενισχυτής θορύβου. Με την προσέγγιση της Προσομοίωσης των Μεγάλων Δινών (Large Eddy Simulation, LES) αναπτύχθηκε μια μεθοδολογία υπολογισμού του θορύβου που εκπέμπεται από το μέτωπο τυρβωδών φλογών διάχυσης. Στο πλαίσιο της προτεινομένης μεθοδολογίας το αποτέλεσμα ήταν η ανάπτυξη ενός τρισδιάστατου προγνωστικού υπολογιστικού κώδικα. Στην συνέχεια υπολογίζεται το αεροθερμοδυναμικό τυρβώδες πεδίο ροής μέσω τελειοποίησης κωδίκων του Εργαστηρίου Τεχνικής Θερμοδυναμικής, των κωδίκων που αναπτύχθηκαν στο πλαίσιο της παρούσης εργασίας αλλά και του εμπορικού κώδικα Fluent. Η μεθοδολογία, που αναπτύχθηκε με την παρούσα ερευνητική εργασία, πιστοποιήθηκε μέσω μιας σειράς πρωτότυπων μετρήσεων, του εκπεμπόμενου θορύβου στις συρρέουσες, εφαπτόμενες και ανυψωμένες και ανακυκλοφορούσες (χαμηλού και υψηλού λόγου καυσίμου/αέρα) φλόγες, σε πρωτότυπες πειραματικές διατάξεις του Εργαστηρίου. Συγκεκριμένα διαμορφώθηκε ένας καινοτόμος αεροδυναμικός φλογοσυγκρατητής πολλαπλών εγχύσεων που διατηρεί μια πλούσια γκάμα φλογών με ιδιαίτερα χαμηλό λόγο καυσίμου/αέρα. Επιτεύχθηκαν πειραματικές μετρήσεις, του ορμικού και θερμοκρασιακού πεδίου διαφόρων μορφών τυρβωδών φλογών, συντάχθηκαν σχετικά διαγράμματα και υπολογίσθηκαν οι αρχικές και οριακές συνθήκες των πειραμάτων. / In the present work the calculation of two parameters, the radiated noise and pollutants are studied. The interaction between combustion, the aerothermodynamical field and the chemical reactions is studied. The equations, the methods and the models of turbulent combustion are described here and the advantages of the large eddy simulation model (LES) which has been chosen for this case, are marked. A multi-step chemistry mechanism is developed for two fuels of great interest: methane and propane. A simple chemical scheme for the oxidation of basic fuels which includes the formation of NOx and soot is suggested in the present work. After analyzing the role of combustion in the acoustics two types of noise are distinguished the turbulent combustion noise and the noise from combustion oscillation. The wave equation is presented and the definition of thermo acoustic term which is a function of the heat release q in flame and it appears as a source term in the basic equation. The flame is examined as an autonomous source as well as a noise amplifier. With the approach of large eddy simulation (LES) a methodology for the noise calculation is developed which noise is from the turbulent diffusion flame front. In the place of the suggested methodology the result was the development of a 3-D computational code. The turbulent aerothermodynamical flow field is computed by codes has been developed in the laboratory of technical thermodynamic and by the commercial code (fluent). The methodology, which has been developed in the present work, has been certificated through a series of original measurements of the emitted noise in coaxial, tangential and lifted flames in original experimentallayouts.