Αντικείμενο της παρούσας διδακτορικής διατριβής αποτελεί η ανάπτυξη της πειραματικής Μεθόδου Διέγερσης Επιφανειακών Πλασμονίων (Surface Plasmon Resoanance, SPR) για τη μελέτη διεπιφανειακών φαινομένων και ειδικότερα των ιδιοτήτων ισορροπίας και της κινητικής της προσρόφησης πολυμερών και ολιγομερών στη διεπιφάνεια υγρού / στερεού. Στα πλαίσια της διατριβής, κατασκευάσθηκε εξ’ αρχής πειραματική διάταξη συντονισμού επιφανειακών πλασμονίων, η οποία χρησιμοποιήθηκε για την μελέτη του φαινομένου της προσρόφησης. Παράλληλα αναπτύχθηκε θεωρητικό υπόδειγμα και υπολογιστικά εργαλεία ανάλυσης των πειραματικών μετρήσεων. Με τη χρήση της πειραματικής διάταξης μελετήθηκε η διαδικασία της προσρόφησης γραμμικών και αστεροειδών πολυμερών στη διεπιφάνεια υγρού / στερεού όπως επίσης και τασιενεργών ολιγομερών τα οποία σχηματίζουν Αυτό-οργανούμενα Μονομοριακά Στρώματα (Self Assembled Monolayers) σε επιφάνειες οξειδίου του αλουμινίου. Επιπλέον διερευνήθηκε η επίδραση της αρχιτεκτονικής των πολυμερικών αλυσίδων σε σχέση με την ικανότητά τους να αυτο-οργανώνονται σε στρώματα πολυμερικών ψηκτρών (polymer brushes). Τα πειραματικά αποτελέσματα συγκρίνονται με μετρήσεις οι οποίες έγιναν με τη μέθοδο ανάκλασης νετρονίων. Για την κατανόηση των μικροσκοπικών μηχανισμών που υπεισέρχονται κατά την αυτό-οργάνωση των πολυμερών, γίνεται χρήση θεωρητικών υποδειγμάτων κλίμακας και υπολογιστικών προσομοιώσεων Monte Carlo. Περαιτέρω, μέσω της χρήσης λεπτών στρωμάτων νανο-πορώδους αλουμίνας, προτείνεται μια νέα παραλλαγή της μεθόδου διέγερσης επιφανειακών πλασμονίων η οποία όπως αποδεικνύεται, αυξάνει την ευαισθησία της μεθόδου κατά μια τάξη μεγέθους, στην περίπτωση της ανίχνευσης της προσρόφησης ολιγομερών. Η διατριβή παρουσιάζει ολοκληρωμένα τη χρήση της μεθόδου διέγερσης επιφανειακών πλασμονίων για την αναλυτική μελέτη της προσρόφησης μορίων σε επιφάνειες. Η επέκταση της μεθόδου με τη χρήση νανο-δομημένων υλικών ανοίγει τον δρόμο για πλειάδα νέων εφαρμογών στο πεδίο της ανίχνευσης προσροφημένων μορίων από διαλύματα ιδιαίτερα χαμηλών συγκεντρώσεων. / The objective of the present PhD thesis is the development of the experimental Surface Plasmon Resonance (SPR) method, for the study of interfacial phenomena such as the equilibrium properties and kinetics of polymer and oligomer adsorption at the liquid / solid interface. For the purposes of this work a custom-made experimental apparatus has been build and used for the acquisition of SPR experimental results. A theoretical model and various computational tools were also developed for the analysis of the experimental data. With the aid of this apparatus, the adsorption process of linear and star-like polymers at the liquid / solid interface was studied together with the self-assembly of functional oligomer monolayers on alumina surfaces. In addition, the effect of different chain structure (molecular architecture) on the formation of polymer brush layers was investigated. The experimental results are compared with measurements by neutron reflectivity experiments. For the investigation of the microscopic mechanisms that are involved in the polymer self-assembly, scaling theoretical calculations and Monte Carlo computer simulations were performed. Furthermore, by the use of thin nano-porous alumina films, a new variation of the SPR method is proposed. It is demonstrated, that this improved method is characterized by over one order of magnitude higher sensitivity in the case of the detection of adsorbed oligomers. The present thesis describes in detail the use of the SPR method for the analytical study of molecular adsorption on surfaces. The improvement of the SPR technique by the use of nano-structured materials opens new prospects for many new applications in the field of molecular detection in very dilute solutions.

Στην εργασία αυτή μελετήθηκε o ρυθμός ροής υδατικών διαλυμάτων, σε διάφορα pH περιβάλλοντος, διαμέσου ενός νανοπορώδους υλικού τροποποιημένου με πολυμερικές ψήκτρες. Ειδικότερα, ερευνήθηκε το σύστημα του σύνθετου υλικού πορώδους ανοδικής αλουμίνας με πολυμερικές ψήκτρες του γραμμικού δισυσταδικού συμπολυμερούς πολύ(Ισοπρένιου)–b–πολυ(Ακρυλικού Οξέους) (ΙΑΟ). Η προσρόφηση καθώς και η κινητική προσρόφησης του IAO στο νανοπορώδες υλικό διερευνήθηκε κυρίως μέσω τεχνικών δονητικής φασματοσκοπίας. Πιο συγκεκριμένα με τεχνικές υπερύθρου μετασχηματισμού κατά Φουριέ (Fourier Transform Infrared Spectroscopy ή FT-IR), εγγύ υπερύθρου (N-IR) και Αποσβεννύμενη Ολική Ανάκλαση στο μέσο υπέρυθρο (ATR-IR). Ακόμη, με σκοπό την ποσοτικοποίηση της προσροφημένης ποσότητας του ΙΑΟ εφαρμόστηκε η τεχνική της θερμοσταθμικής ανάλυσης (TGA). Τέλος, για την απόκτηση μιας λεπτομερούς εικόνας σχετικά με τη δομή του σύνθετου νανο-πορώδους υλικού τα δείγματα χαρακτηρίστηκαν και με ηλεκτρονική μικροσκοπία (SEM/EDS). / In the present study the flow rate of aqueous solutions of different pH values through a nanoporous material functionalized with polymeric brushes was investigated using spectroscopic and thermogravimetric methods. In particular, the system under study was a composite material of porous anodic alumina with polymeric brushes of the diblock copolymer poly(Isoprene)–b–poly(Acrylic Acid) (IAO). The adsorption and adsorption kinetics of the IAO onto nanoporous alumina were explored mainly through techniques of vibrational spectroscopy. More specifically Fourier Transformed Infrared Spectroscopy (FT-IR), Near Infrared (N-IR) and Attenuated Total Reflectance (ATR-IR) were employed for this purpose. Moreover, for the quantification of the adsorbed amount of IAO, thermogravimetric analysis was applied (TGA). Finally, to obtain a comprehensive picture of the structure of the nanoporous composite materials used in this study, samples were additionally characterized by electron microscopy (SEM/EDS).