Τα τελευταία χρόνια έχει σημειωθεί έντονο ερευνητικό ενδιαφέρον στο πεδίο της σχεδίασης, κατασκευής και βελτιστοποίησης διατάξεων κατάλληλων για ηλιακό έλεγχο στα κτήρια. Τέτοιες διατάξεις είναι τα ηλεκτροχρωμικά ή «έξυπνα» παράθυρα, τα οποία παρουσιάζουν σημαντικά πλεονεκτήματα έναντι των συμβατικών παραθύρων. Στην παρούσα διπλωματική εργασία γίνεται η ανάπτυξη λογισμικού σχεδίασης συνδυασμένων ηλεκτροχρωμικών και διάφανων αγώγιμων επιστρώσεων, καθώς και η κατασκευή, μελέτη και σύγκριση επιλεγμένων δειγμάτων στο εργαστήριο. Υφιστάμενος υπολογιστικός κώδικας βασισμένος στη θεωρία του χαρακτηριστικού πίνακα συμπληρώθηκε με αλγόριθμους Monte Carlo για την οπτική σχεδίαση των επιστρώσεων της μορφής Διηλεκτρικό/Μέταλλο/WO3 ή Δ/Μ/WO3. Σε αυτές τις επιστρώσεις το ηλεκτροχρωμικό υμένιο του WO3 εξυπηρετεί διπλό σκοπό: Ως διηλεκτρικό, κατάλληλου δείκτη διάθλασης και πάχους, δρα ως αντι-ανακλαστικό του μετάλλου στη διαυγή του κατάσταση, ενώ, στη χρωματισμένη κατάσταση, ως LixWO3, απορροφά την ακτινοβολία στο ορατό μειώνοντας τη διαπερατότητα στα επιθυμητά επίπεδα. Συνολικά, σχεδιάστηκαν 4 είδη επιστρώσεων, συνδυάζοντας διαφορετικά διηλεκτρικά υλικά και τα μέταλλα Ag, Au, ενώ έγιναν προσομοιώσεις των καμπύλων φασματικής διαπερατότητας και ανακλαστικότητας για διαφορετικά πάχη του ηλεκτροχρωμικού υμενίου WO3. Όλες οι επιστρώσεις μελετήθηκαν ως προς την ευαισθησία τους στη διακύμανση του πάχους των υμενίων που τα αποτελούν και υπολογίστηκαν οι χρωματικές τους συντεταγμένες. Προέκυψε ότι, βέλτιστη επίστρωση είναι η Γυαλί/ZnS(34nm)/Ag(15 nm)/WO3 (326 nm) με υψηλή φωτεινή διαπερατότητα και με αρκετά παχύ υμένιο WO3 ώστε να εξασφαλίζεται ικανοποιητικό επίπεδο χρωματισμού. Προομοιώσεις των επιστρώσεων στη χρωματισμένη κατάσταση αποκάλυψαν μία ασυμμετρία σχετικά με τις ιδιότητες της συσκευής ανάλογα με την κατεύθυνση πρόσπτωσης του φωτός, όπου παρατηρείται υψηλή απορρόφηση στο ορατό, από τη μία κατεύθυνση και από την αντίθετη, υψηλή ανάκλαση στο υπέρυθρο. Αυτή η ιδιότητα επιβεβαιώθηκε πειραματικά και δεν έχει παρατηρηθεί σε άλλες τυπικές ηλεκτροχρωμικές συσκευές. Αντικατάσταση του υμενίου ZnS από το WO3, του Αg από Au και η προσθήκη ενός τέταρτου προστατευτικού υμενίου Al2O3 ανάμεσα στα υμένια Ag και WO3 αποτελούν ικανοποιητικές εναλλακτικές λύσεις. Επιστρώσεις της μορφής Γυαλί/WO3/Ag/WO3 παρασκευάστηκαν στο εργαστήριο με εξάχνωση δέσμης ηλεκτρονικού πυροβόλου. Οι επιστρώσεις αυτές ήταν διαφανείς στο ορατό μεφωτεινή διαπερατότητα 0.57, ανακλαστικές στο υπέρυθρο με χαμηλή αφετική ικανότητα ε=0.09 και ηλεκτρικά αγώγιμες με αντίσταση φύλλου Rsheet=9Ω μικρότερη σε σύγκριση με άλλα διαφανή αγώγιμα οξείδια Τα πάχη των επιστρώσεων υπολογίστηκαν με ακρίβεια έως και 98% με χρήση λογισμικού προσαρμογής των πειραματικών καμπύλων διαπερατότητας, το οποίο κατασκευάστηκε για αυτό το σκοπό.Οι παραπάνω επιστρώσεις ενσωματώθηκαν σε ηλεκτροχρωμικές συσκευές της μορφής Γυαλί/WO3/Ag/WO3/1M LiCLO4-PC/SnO2:F/glass και στη συνέχεια εξετάστηκαν ως προς τις οπτικές τους ιδιότητες. Από τα φάσματα διαπερατότητας, ανακλαστικότητας και απορρόφησης των επιστρώσεων προέκυψαν σημαντικές παρατηρήσεις, όπως η διαφορετική συμπεριφορά των επιστρώσεων ανάλογα με την κατεύθυνση πρόσπτωσης του φωτός με μεγάλη απορρόφηση στο ορατό. / In recent years a considerable research effort has been directed towards the design, fabrication and optimization of devices suitable for solar control applications. These devices are also referred as electrochromic or “smart” windows which have several advantages compared to conventional shadings and solar control devices. In the present thesis a computer code has been developed for the design of combined electrochromic-transparent conducting coatings some of which have been also constructed in our laboratory for studying and comparison. A computer code, based on the characteristic matrix formulation, and a Monte Carlo algorithm have been devised for the optical design of coatings of the form dielectric/metal/WO3 or D/M/WO3. In these coatings the electrochromic layer of WO3 serves a dual purpose: As a dielectric of suitable thickness and refractive index it anti-reflects the metal in the bleached state whereas in the colored state, as LixWO3 (tungsten bronze), it becomes absorptive in the visible, reducing transmittance to the desirable level. Four different species of coatings were designed in total, each one consisting of various dielectric materials and the metals, Ag and Au. Simulations of transmittance and reflectance spectra have been made for different values of thickness of the electrochromic layer of WO3. All coatings were tested for their sensitivity upon layer thickness variation as well as their color coordinates. It has been found that the optimum design is glass/ZnS (34nm)/Ag (15 nm)/WO3 (326 nm) with high luminous transmittance and enough thick layer of WO3 to ensure adequate transmittance modulation. Simulation of the coatings in the colored state revealed an asymmetry in its response related to the direction of the incoming radiation, with high absorptance in one direction and high reflectance in the opposite one. This feature was verified experimentally and it has not been observed in typical electrochromic devices. Substitution of the ZnS layer with WO3, of the Ag layer with Au, and addition of a 4th Al2O3 protective layer were found to be feasible alternatives to the optimum design. Various Glass/WO3/Ag/WO3 coatings, with thin and thick electrochromic layer of WO3 have been fabricated by electron beam gun deposition. These coatings were transparent in the visible with a luminous transmittance of 0.57, reflective in the infrared with low emmitance value, ε=0.09 and electrically conducting with a sheet resistance Rsheet=9Ω, which is better than other transparent conducting oxides. Moreover, experimental thickness values of layers were extracted by fitting of the experimental curves of transmittance with the use of another computer code that was made for this reason, with accuracy as high as 98%. The fabricated coatings were incorporated into electrochromic devices of the type glass/WO3/Ag/WO3/1M LiCLO4-PC/SnO2:F/glass and their optical properties were tested. Transmittance, reflectance and absorptance spectra of the devices gave rise to important conclusions such as their behavior with regard to direction of incident light.

Η παρούσα εργασία περιλαμβάνει την μελέτη της μη γραμμικής οπτικής απόκρισης διμεταλλικών κραμάτων ευγενών μετάλλων και άλλων μεταλλικών συστημάτων νανοσωματιδίων, είτε περιβεβλημένα με πολυμερή, είτε εγκιβωτισμένα σε μικυλιακά συστήματα συμπολυμερών κατά συστάδες. Τα μέταλλα τα οποία επιλέχθηκαν για την παρασκευή των νανοσωματιδίων ήταν ο χρυσός (Au), ο άργυρος (Ag) και το παλλάδιο (Pd). Τα δύο πρώτα έχουν αποτελέσει τα τελευταία χρόνια αντικείμενο έρευνας σε μορφή κυρίως κολλοειδών διαλυμάτων ή μέσα σε άμορφες μήτρες (π.χ. υάλους) και πολυμερικές μήτρες, καθώς λόγω των εξαιρετικών μη γραμμικοτήτων τους βρίσκουν εφαρμογή σε πληθώρα εφαρμογών της φωτονικής και της οπτο-ηλεκτρονικής. Όσον αφορά τα νανοσωματίδια Pd, οι μη-γραμμικές οπτικές ιδιότητες τους έχουν μελετηθεί ελάχιστα (μόλις μερικές εργασίες στη διεθνή βιβλιογραφία), ενώ είναι η πρώτη φορά που μελετώνται εγκιβωτισμένα σε αμφι-φιλικά συμπολυμερή κατά συστάδες. Στα πλαίσια της παρούσας εργασίας, διερευνήθηκε ο ρόλος του επιφανειακού πλασμονίου στην γραμμική και μη-γραμμική οπτική απόκριση νανοσωματιδίων Au, Ag και Pd, όταν αυτά διεγείρονται με ακτινοβολίες λέιζερ γύρω από την συχνότητα συντονισμού του πλασμονίου, καθώς αναμένεται σημαντική ενίσχυση. Στη συνέχεια αυτής της εργασίας, παρουσιάζονται οι μη γραμμικές οπτικές ιδιότητες άλλων χαμηλοδιάστατων νανοδομών, όπως κβαντικών και ανθρακικών ψηφίδων. Στη περίπτωση αυτών, οι μη γραμμικοί μηχανισμοί που προκαλούν την ενίσχυση της απόκρισης τους είναι διαφορετικοί από αυτούς των μεταλλικών νανοδομών. Η δομή της εργασίας έχει ως ακολούθως: Στα δυο πρώτα κεφάλαια αναφέρονται οι βασικές έννοιες της μη γραμμικής οπτικής και φυσικές διεργασίες που σχετίζονται με αυτή, καθώς και οι πειραματικές τεχνικές Z-scan και Οπτικού Φαινομένου Kerr, που χρησιμοποιήθηκαν για τον χαρακτηρισμό των μη γραμμικών οπτικών ιδιοτήτων των νανοσυστημάτων. Τα επόμενα κεφάλαια είναι αφιερωμένα στα πειραματικά αποτελέσματα που προέκυψαν από την μελέτη των μεταλλικών, ημιαγώγιμων και ανθρακικών νανοϋλικών. Συγκεκριμένα, στο κεφάλαιο 3 γίνεται αναφορά στα πειραματικά αποτελέσματα των νανοσωματιδίων μεταλλικών κραμάτων, τα οποία παρασκευάσθηκαν στο Πανεπιστήμιο του Μόντρεαλ από την ερευνητική ομάδα του καθηγητή κ. Μ. Μeunier. Τα νανοσωματίδια χρυσού-αργύρου είχαν διαφορετικές περιεκτικότητες των δύο μετάλλων (δηλ. ΑuxAg(1-x)), ενώ ανάλογα με τη σύσταση τους παρουσίασαν μεταβλητές οπτικές ιδιότητες, συμπεριλαμβανομένου και της θέση του επιφανειακού πλασμονίου. Η μελέτη των διαλυμάτων πραγματοποιήθηκε για μήκος κύματος διέγερσης στην ορατή φασματική περιοχή (δηλ. 532 nm), πολύ κοντά στο επιφανειακό πλασμόνιο του χρυσού. Η επίδραση του επιφανειακού πλασμονίου στην απόκριση των δυο μετάλλων αλλά και των διαφόρων κραμάτων που μελετήθηκαν ήταν εμφανής, προκαλώντας ενίσχυση με αύξηση της περιεκτικότητας σε χρυσό, ενώ ιδιαίτερο ενδιαφέρον παρουσίασε η συμπεριφορά των κραμάτων υπό διέγερση ns παλμών, καθώς βρέθηκαν να έχουν θεμελιωδώς διαφορετικές ιδιότητες από αυτές του χρυσού και του αργύρου. Στο κεφάλαιο 4, παρουσιάζονται οι μη γραμμικές οπτικές ιδιότητες συστημάτων πολυμερών/παλλαδίου. Μελετήθηκαν δυο ειδών συστήματα, τα υβριδικά μικυλιακά CbzEMAx-b-AEMAy/Pd και τα PVP/Pd, τα οποία παρασκευάσθηκαν στο τμήμα Μηχανολικών Μηχανολογίας και Κατασκευαστικής του Πανεπιστημίου Κύπρου υπό την επίβλεψη της Επ. καθηγήτριας κ. Κρασιά-Χριστοφόρου. Όπως αποδείχθηκε από τα αποτελέσματα της μελέτης, η απόκριση των συστημάτων δεν επηρεάζεται από το πολυμερικό περιβάλλον, ενώ καθορίζεται αποκλειστικά από το μέταλλο. Τέλος, σημαντικό ρόλο φάνηκε να παίζει το μέγεθος των σωματιδίων ή του μεταλλικού πυρήνα αντίστοιχα. Έπειτα, στο κεφάλαιο 5 μελετώνται χαμηλοδιάστατα υβριδικά συστήματα ιωδιούχου μολύβδου. Η σύνθεση των δειγμάτων πραγματοποιήθηκε στο εργαστήριο του Επ. καθηγητή του τμήματος Επιστήμης των Υλικών του Πανεπιστημίου της Πάτρας, κ. Κούτσελα. Η μελέτη πραγματοποιήθηκε για διαλύματα μονοδιάστατων κβαντικών ψηφίδων των οκταεδρικών νανοδομών PbI6 και για αιωρήματα της διδιάστατης δομής (FpAH)2PbI4, η οποία απαρτίζεται από μονοστρωματικά φύλλα των δομικών μονάδων (PbI6)4-. Σε όλες τις πειραματικές συνθήκες, το διδιάστατο σύστημα παρουσίασε μια γιγαντιαία ενίσχυση της μη γραμμικότητας συγκριτικά με το μονοδιάστατο, φτάνοντας τις πέντε τάξεις μεγέθους. Τέλος, στο κεφάλαιο 6 παρουσιάζεται η μη γραμμική οπτική απόκριση και ο οπτικός περιορισμός διαφόρων συστημάτων ανθρακικών ψηφίδων, φέροντας διαφορετικές οργανικές αλυσίδες στην επιφάνεια τους. Η σύνθεση των συστημάτων πραγματοποιήθηκε στο τμήμα Φυσικής του Πανεπιστημίου Ιωαννίνων από τον Επ. Καθηγητή κ. Μπουρλίνο. Οι διαφορές που εντοπίστηκαν μεταξύ των διαφόρων νανοϋλικών ήταν ουσιώδεις, υποδηλώνοντας τη δυνατότητα προσαρμογής και ελέγχου των μη γραμμικών οπτικών ιδιοτήτων, με κατάλληλη τροποποίηση της επιφάνειας των σωματιδίων. / In the present thesis, the third-order nonlinear optical (NLO) properties of metallic nanoparticles, either encapsulated in polymers or in block copolymers, as well as bimetallic nanoparticles are investigated. Among the purposes of this work is to examine metallic nanostructures based on palladium (Pd), which is one of the least studied metals regarding their nonlinear optical response. In this view, single Pd nanoparticles are compared with another class of recently synthesized Pd-based nanomaterials, i.e., Pd micellar nanohybrids. In addition, gold-silver alloyed nanoparticles are examined and compared with their monometallic counterparts, exhibiting substantial differences and potential application in optoelectronic devices and photonic applications. In all cases, the main motivation of this work is to take advantage of the surface plasmon resonance (SPR), located in the ultraviolet or visible spectral area, to enhance/tailor the NLO properties of the metallic/hybrid nanostructures. As a continuation of the low dimensional metallic structures, the NLO response of some carbon-dots and quantum-dots are investigated, aiming to examine the correlation of their optical nonlinearities with their structure and the origin of the NLO enhancement. Therefore, the structure of this thesis is as follows: Initially the basic concepts of nonlinear optics, the physical processes related with it, as well as the physical mechanisms related to the nonlinear refractive index will be presented. Moreover the equations, which describe the nonlinear optical susceptibilities (linear and nonlinear) will be derived. Then, reference will be made to the optical parameters related to the third order optical nonlinearity and to the experimental techniques which were employed for the determination of the nonlinearity, as well as to the procedure followed to derive the nonlinear optical parameters from the acquired experimental data. Moreover, in the beginning of chapter 3 the theory of SPR in metals will be explicitly presented, followed by the experimental results obtained by the Au-Ag nanoalloys. More in detail, AuxAg(1-x) nanoparticles with varying metallic content and optical properties (i.e., SPR) were excited with resonant irradiation conditions (i.e., close to the SPR maximum) both of ps and ns pulse duration. The results demonstrate a straightforward dependence of the NLO response on the gold molar fraction of the alloys, this being attributed to the different band structures of the systems, thus suggesting a mean of tailoring the NLO properties of bimetallic nanostructures. Also, it is shown that under ns laser excitation the nano-alloys exhibit fundamentally different behavior than pure Au and Ag nanoparticles. The samples were produced by fs laser ablation in the University of Montreal by the research group of Prof. Michel Meunier. In chapter 4, the NLO properties of various polymer/Pd systems will be presented. Two different type of materials were investigated: the hybrid micellar CbzeMAx-bAEMAy/Pd and PVP/Pd, which were synthesized in University of Cyprus under the supervision of Prof. Theodora Krasia-Christoforou. As shown, the polymeric environment does not affect the total NLO response, however it can be effectively used to define the size, shape and SPR properties of the nanohybrids. On the contrary, the size of Pd nanoparticles or the micellar core size was found to be determinative for the NLO behavior of the systems. Then, in chapter 5, some low-dimensional hybrid lead-iodide systems are investigated. Specifically, the PbI6 octahedral quantum dots and the two-dimensional (FpAH)2PbI4 structure, consisting of monolayers of (PbI6)4- corner sharing structural units are synthesized in University of Patras, by Prof. Ioannis Koutselas. Under all excitation conditions, the quantum wells were found to exhibit gigantic NLO response in comparison with the quantum dots, reaching even 5 orders of magnitude. Finally, in the last chapter, the NLO response and optical limiting action of a series of carbon-dots, bearing various organic chains attached on their surfaces, will be presented. The carbon-based materials were prepared in the University of Ioannina, by Prof. Athanasios Bourlinos. By comparing the various studied systems, it is shown that the surface passivation is the key to control the NLO behavior of these nanostructures. In this case, of great importance is the sp2/sp3 ratio and consequently the modification of the band structure of carbon-dots, since it can significantly affect their NLO properties.