No description available.

Nanostructured silicon carbide (SiC) is considered today as a good alternative to the conventional materials for various multidisciplinary applications. In this thesis, SiC nanostructures were elaborated by means of electrochemical etching and laser ablation techniques. The first part of the thesis clarifies size-dependence of optical properties as well as importance of local-field effects onto the photoinduced electronic transitions of SiC nanostructures. In the second part of the thesis strong 15-fold photoluminescence enhancement of SiC nanoparticles is ensured by their near-field interactions with multipolar localized plasmons. Further, 287-fold and 72-fold plasmon-induced enhancement factors of two-photon excited luminescence and second harmonic generation is achieved, respectively. The main physical mechanisms responsible for the observed effects were described by three-dimensional finite-difference time domain simulations. Finally, the coupling effect of luminescent SiC nanoparticles to plasmonic nanostructures is used in the enhanced labelling of biological cells on the planar structures. As a perspective, colloidal plasmonic (Au@SiO2)SiC nanohybrids were elaborated and characterized.

Le carbure de silicium (SiC) nanostructuré est considéré aujourd'hui comme une bonne alternative aux matériaux traditionnels pour diverses applications multidisciplinaires. Dans cette thèse, des nanostructures de SiC ont été élaborées par gravure électrochimique et par ablation laser. La première partie de cette thèse décrit et explique la dépendance en taille des propriétés optiques ainsi que l'importance des effets de champ local sur les transitions électroniques photo-induites des nanostructures de SiC. Dans la seconde partie, il est démontré une amplification d’un facteur 15 de l’intensité de photoluminescence des nanoparticules de SiC par leurs interactions en champ proche avec les plasmons multipolaires localisées. En outre, un facteur 287 et un facteur 72, induits par le couplage plasmonique, sont obtenus respectivement pour les signaux de luminescence à deux photons et de génération de seconde harmonique. Les principaux mécanismes physiques responsables des effets observés ont été décrits par des simulations de type différences finies dans le domaine temporel en trois dimensions. Enfin, l'effet de couplage de nanoparticules de SiC luminescentes à des nanostructures plasmoniques en structures planes est utilisé pour améliorer le marquage de cellules biologiques. Une perspective est ouverte sur la réalisation et les premières caractérisations de suspension colloïdales de nanohybrides plasmonique (Au@SiO2)SiC. / Nanostructured silicon carbide (SiC) is considered today as a good alternative to the conventional materials for various multidisciplinary applications. In this thesis, SiC nanostructures were elaborated by means of electrochemical etching and laser ablation techniques. The first part of the thesis clarifies size-dependence of optical properties as well as importance of local-field effects onto the photoinduced electronic transitions of SiC nanostructures. In the second part of the thesis strong 15-fold photoluminescence enhancement of SiC nanoparticles is ensured by their near-field interactions with multipolar localized plasmons. Further, 287-fold and 72-fold plasmon-induced enhancement factors of two-photon excited luminescence and second harmonic generation is achieved, respectively. The main physical mechanisms responsible for the observed effects were described by three-dimensional finite-difference time domain simulations. Finally, the coupling effect of luminescent SiC nanoparticles to plasmonic nanostructures is used in the enhanced labelling of biological cells on the planar structures. As a perspective, colloidal plasmonic (Au@SiO2)SiC nanohybrids were elaborated and characterized.

Η παρούσα εργασία περιλαμβάνει την μελέτη της μη γραμμικής οπτικής απόκρισης διμεταλλικών κραμάτων ευγενών μετάλλων και άλλων μεταλλικών συστημάτων νανοσωματιδίων, είτε περιβεβλημένα με πολυμερή, είτε εγκιβωτισμένα σε μικυλιακά συστήματα συμπολυμερών κατά συστάδες. Τα μέταλλα τα οποία επιλέχθηκαν για την παρασκευή των νανοσωματιδίων ήταν ο χρυσός (Au), ο άργυρος (Ag) και το παλλάδιο (Pd). Τα δύο πρώτα έχουν αποτελέσει τα τελευταία χρόνια αντικείμενο έρευνας σε μορφή κυρίως κολλοειδών διαλυμάτων ή μέσα σε άμορφες μήτρες (π.χ. υάλους) και πολυμερικές μήτρες, καθώς λόγω των εξαιρετικών μη γραμμικοτήτων τους βρίσκουν εφαρμογή σε πληθώρα εφαρμογών της φωτονικής και της οπτο-ηλεκτρονικής. Όσον αφορά τα νανοσωματίδια Pd, οι μη-γραμμικές οπτικές ιδιότητες τους έχουν μελετηθεί ελάχιστα (μόλις μερικές εργασίες στη διεθνή βιβλιογραφία), ενώ είναι η πρώτη φορά που μελετώνται εγκιβωτισμένα σε αμφι-φιλικά συμπολυμερή κατά συστάδες. Στα πλαίσια της παρούσας εργασίας, διερευνήθηκε ο ρόλος του επιφανειακού πλασμονίου στην γραμμική και μη-γραμμική οπτική απόκριση νανοσωματιδίων Au, Ag και Pd, όταν αυτά διεγείρονται με ακτινοβολίες λέιζερ γύρω από την συχνότητα συντονισμού του πλασμονίου, καθώς αναμένεται σημαντική ενίσχυση. Στη συνέχεια αυτής της εργασίας, παρουσιάζονται οι μη γραμμικές οπτικές ιδιότητες άλλων χαμηλοδιάστατων νανοδομών, όπως κβαντικών και ανθρακικών ψηφίδων. Στη περίπτωση αυτών, οι μη γραμμικοί μηχανισμοί που προκαλούν την ενίσχυση της απόκρισης τους είναι διαφορετικοί από αυτούς των μεταλλικών νανοδομών. Η δομή της εργασίας έχει ως ακολούθως: Στα δυο πρώτα κεφάλαια αναφέρονται οι βασικές έννοιες της μη γραμμικής οπτικής και φυσικές διεργασίες που σχετίζονται με αυτή, καθώς και οι πειραματικές τεχνικές Z-scan και Οπτικού Φαινομένου Kerr, που χρησιμοποιήθηκαν για τον χαρακτηρισμό των μη γραμμικών οπτικών ιδιοτήτων των νανοσυστημάτων. Τα επόμενα κεφάλαια είναι αφιερωμένα στα πειραματικά αποτελέσματα που προέκυψαν από την μελέτη των μεταλλικών, ημιαγώγιμων και ανθρακικών νανοϋλικών. Συγκεκριμένα, στο κεφάλαιο 3 γίνεται αναφορά στα πειραματικά αποτελέσματα των νανοσωματιδίων μεταλλικών κραμάτων, τα οποία παρασκευάσθηκαν στο Πανεπιστήμιο του Μόντρεαλ από την ερευνητική ομάδα του καθηγητή κ. Μ. Μeunier. Τα νανοσωματίδια χρυσού-αργύρου είχαν διαφορετικές περιεκτικότητες των δύο μετάλλων (δηλ. ΑuxAg(1-x)), ενώ ανάλογα με τη σύσταση τους παρουσίασαν μεταβλητές οπτικές ιδιότητες, συμπεριλαμβανομένου και της θέση του επιφανειακού πλασμονίου. Η μελέτη των διαλυμάτων πραγματοποιήθηκε για μήκος κύματος διέγερσης στην ορατή φασματική περιοχή (δηλ. 532 nm), πολύ κοντά στο επιφανειακό πλασμόνιο του χρυσού. Η επίδραση του επιφανειακού πλασμονίου στην απόκριση των δυο μετάλλων αλλά και των διαφόρων κραμάτων που μελετήθηκαν ήταν εμφανής, προκαλώντας ενίσχυση με αύξηση της περιεκτικότητας σε χρυσό, ενώ ιδιαίτερο ενδιαφέρον παρουσίασε η συμπεριφορά των κραμάτων υπό διέγερση ns παλμών, καθώς βρέθηκαν να έχουν θεμελιωδώς διαφορετικές ιδιότητες από αυτές του χρυσού και του αργύρου. Στο κεφάλαιο 4, παρουσιάζονται οι μη γραμμικές οπτικές ιδιότητες συστημάτων πολυμερών/παλλαδίου. Μελετήθηκαν δυο ειδών συστήματα, τα υβριδικά μικυλιακά CbzEMAx-b-AEMAy/Pd και τα PVP/Pd, τα οποία παρασκευάσθηκαν στο τμήμα Μηχανολικών Μηχανολογίας και Κατασκευαστικής του Πανεπιστημίου Κύπρου υπό την επίβλεψη της Επ. καθηγήτριας κ. Κρασιά-Χριστοφόρου. Όπως αποδείχθηκε από τα αποτελέσματα της μελέτης, η απόκριση των συστημάτων δεν επηρεάζεται από το πολυμερικό περιβάλλον, ενώ καθορίζεται αποκλειστικά από το μέταλλο. Τέλος, σημαντικό ρόλο φάνηκε να παίζει το μέγεθος των σωματιδίων ή του μεταλλικού πυρήνα αντίστοιχα. Έπειτα, στο κεφάλαιο 5 μελετώνται χαμηλοδιάστατα υβριδικά συστήματα ιωδιούχου μολύβδου. Η σύνθεση των δειγμάτων πραγματοποιήθηκε στο εργαστήριο του Επ. καθηγητή του τμήματος Επιστήμης των Υλικών του Πανεπιστημίου της Πάτρας, κ. Κούτσελα. Η μελέτη πραγματοποιήθηκε για διαλύματα μονοδιάστατων κβαντικών ψηφίδων των οκταεδρικών νανοδομών PbI6 και για αιωρήματα της διδιάστατης δομής (FpAH)2PbI4, η οποία απαρτίζεται από μονοστρωματικά φύλλα των δομικών μονάδων (PbI6)4-. Σε όλες τις πειραματικές συνθήκες, το διδιάστατο σύστημα παρουσίασε μια γιγαντιαία ενίσχυση της μη γραμμικότητας συγκριτικά με το μονοδιάστατο, φτάνοντας τις πέντε τάξεις μεγέθους. Τέλος, στο κεφάλαιο 6 παρουσιάζεται η μη γραμμική οπτική απόκριση και ο οπτικός περιορισμός διαφόρων συστημάτων ανθρακικών ψηφίδων, φέροντας διαφορετικές οργανικές αλυσίδες στην επιφάνεια τους. Η σύνθεση των συστημάτων πραγματοποιήθηκε στο τμήμα Φυσικής του Πανεπιστημίου Ιωαννίνων από τον Επ. Καθηγητή κ. Μπουρλίνο. Οι διαφορές που εντοπίστηκαν μεταξύ των διαφόρων νανοϋλικών ήταν ουσιώδεις, υποδηλώνοντας τη δυνατότητα προσαρμογής και ελέγχου των μη γραμμικών οπτικών ιδιοτήτων, με κατάλληλη τροποποίηση της επιφάνειας των σωματιδίων. / In the present thesis, the third-order nonlinear optical (NLO) properties of metallic nanoparticles, either encapsulated in polymers or in block copolymers, as well as bimetallic nanoparticles are investigated. Among the purposes of this work is to examine metallic nanostructures based on palladium (Pd), which is one of the least studied metals regarding their nonlinear optical response. In this view, single Pd nanoparticles are compared with another class of recently synthesized Pd-based nanomaterials, i.e., Pd micellar nanohybrids. In addition, gold-silver alloyed nanoparticles are examined and compared with their monometallic counterparts, exhibiting substantial differences and potential application in optoelectronic devices and photonic applications. In all cases, the main motivation of this work is to take advantage of the surface plasmon resonance (SPR), located in the ultraviolet or visible spectral area, to enhance/tailor the NLO properties of the metallic/hybrid nanostructures. As a continuation of the low dimensional metallic structures, the NLO response of some carbon-dots and quantum-dots are investigated, aiming to examine the correlation of their optical nonlinearities with their structure and the origin of the NLO enhancement. Therefore, the structure of this thesis is as follows: Initially the basic concepts of nonlinear optics, the physical processes related with it, as well as the physical mechanisms related to the nonlinear refractive index will be presented. Moreover the equations, which describe the nonlinear optical susceptibilities (linear and nonlinear) will be derived. Then, reference will be made to the optical parameters related to the third order optical nonlinearity and to the experimental techniques which were employed for the determination of the nonlinearity, as well as to the procedure followed to derive the nonlinear optical parameters from the acquired experimental data. Moreover, in the beginning of chapter 3 the theory of SPR in metals will be explicitly presented, followed by the experimental results obtained by the Au-Ag nanoalloys. More in detail, AuxAg(1-x) nanoparticles with varying metallic content and optical properties (i.e., SPR) were excited with resonant irradiation conditions (i.e., close to the SPR maximum) both of ps and ns pulse duration. The results demonstrate a straightforward dependence of the NLO response on the gold molar fraction of the alloys, this being attributed to the different band structures of the systems, thus suggesting a mean of tailoring the NLO properties of bimetallic nanostructures. Also, it is shown that under ns laser excitation the nano-alloys exhibit fundamentally different behavior than pure Au and Ag nanoparticles. The samples were produced by fs laser ablation in the University of Montreal by the research group of Prof. Michel Meunier. In chapter 4, the NLO properties of various polymer/Pd systems will be presented. Two different type of materials were investigated: the hybrid micellar CbzeMAx-bAEMAy/Pd and PVP/Pd, which were synthesized in University of Cyprus under the supervision of Prof. Theodora Krasia-Christoforou. As shown, the polymeric environment does not affect the total NLO response, however it can be effectively used to define the size, shape and SPR properties of the nanohybrids. On the contrary, the size of Pd nanoparticles or the micellar core size was found to be determinative for the NLO behavior of the systems. Then, in chapter 5, some low-dimensional hybrid lead-iodide systems are investigated. Specifically, the PbI6 octahedral quantum dots and the two-dimensional (FpAH)2PbI4 structure, consisting of monolayers of (PbI6)4- corner sharing structural units are synthesized in University of Patras, by Prof. Ioannis Koutselas. Under all excitation conditions, the quantum wells were found to exhibit gigantic NLO response in comparison with the quantum dots, reaching even 5 orders of magnitude. Finally, in the last chapter, the NLO response and optical limiting action of a series of carbon-dots, bearing various organic chains attached on their surfaces, will be presented. The carbon-based materials were prepared in the University of Ioannina, by Prof. Athanasios Bourlinos. By comparing the various studied systems, it is shown that the surface passivation is the key to control the NLO behavior of these nanostructures. In this case, of great importance is the sp2/sp3 ratio and consequently the modification of the band structure of carbon-dots, since it can significantly affect their NLO properties.

Ο όρος μη γραμμική οπτική (nonlinear optics) αναφέρεται στον κλάδο της φυσικής που μελετά τις μεταβολές που επέρχονται στις οπτικές ιδιότητες της ύλης, όταν αυτή αλληλεπιδρά με ισχυρά ηλεκτρομαγνητικά πεδία. Οι δέσμες λέιζερ (laser) αποτελούν το κατ’ εξοχήν ηλεκτρομαγνητικό πεδίο που χρησιμοποιείται για να προκαλέσει τη μη γραμμική οπτική απόκριση της ύλης, λόγω της ισχυρής ακτινοβολίας. Με την ανακάλυψη του λέιζερ τη δεκαετία του 1960, παράλληλα αναπτύχθηκαν πολλές τεχνικές μέσω των οποίων καθίσταται εφικτός ο προσδιορισμός της μη γραμμικής οπτικής απόκρισης των υλικών. Κίνητρο για αυτή την εκτεταμένη έρευνα αποτελεί το γεγονός ότι υλικά με σημαντική μη γραμμική απόκριση βρίσκουν πολλές εφαρμογές στη φωτονική και την οπτοηλεκτρονική. Ειδικότερα, τέτοια υλικά μπορούν να χρησιμοποιηθούν ως οπτικοί περιοριστές (optical limiters) για την προστασία από υψηλές δέσμες λέιζερ, ως οπτικοί διακόπτες (optical switches), καθώς και ως οπτικές λογικές πύλες (optical logic gates) κ.α. Τα τελευταία χρόνια υπάρχει ιδιαίτερο ερευνητικό ενδιαφέρον στο πεδίο των μοριακών διακοπτών (molecular switches). Ο όρος μοριακός διακόπτης αναφέρεται στην δυνατότητα ύπαρξης ενός μορίου μεταξύ δύο διαφορετικών καταστάσεων, ικανότητα που θα αποτελέσει την αφετηρία για μια λειτουργία “on/off”, σε μοριακό επίπεδο. Υποψήφια μόρια που μπορούν να υποστηρίξουν μια διακοπτική λειτουργία είναι εκείνα που παρουσιάζουν κάτω από ορισμένες συνθήκες αλλαγή σε μια εγγενή ιδιότητά τους, όπως ο φθορισμός, η αγωγιμότητα, η μαγνήτιση, ο στερεο-ισομερισμός, η μη γραμμικότητα κ.α. Σκοπός της παρούσας ειδικής ερευνητικής εργασίας ήταν ο προσδιορισμός της τρίτης τάξης μη γραμμικής οπτικής απόκρισης μοριακών συστημάτων που περιέχουν αζοβενζόλιο, υπό μορφή διαλυμάτων. Τα μόρια αυτά είναι ενδιαφέροντα γιατί αφ’ ενός εμφανίζουν trans/cis ισομερισμό, αφ’ ετέρου παρουσιάζουν μια αλλαγή στη μη γραμμικότητά τους εξαιτίας του φωτο-ισομερισμού του διπλού δεσμού –N=N-. Η δομή της εργασίας έχει ως εξής : Στο πρώτο κεφάλαιο θα γίνει μια περιγραφή της μη γραμμικής αλληλεπίδρασης ύλης-πεδίου, η εξαγωγή της μη γραμμικής κυματικής εξίσωσης, καθώς επίσης και μερικών φυσικών διαδικασιών που περιγράφονται μέσω αυτής. Στο δεύτερο κεφάλαιο θα περιγραφεί η πειραματική τεχνική που ακολουθήθηκε, θα αναφερθούν οι οπτικές παράμετροι που σχετίζονται με τη τρίτης τάξης μη γραμμικότητα και τέλος θα περιγραφεί η διαδικασία ανάλυσης των πειραματικών αποτελεσμάτων. Στο τρίτο κεφάλαιο θα γίνει μια σύντομη περιγραφή της πειραματικής διάταξης καθώς και των κυριότερων οργάνων που την αποτελούν. Στο τέταρτο κεφάλαιο θα παρουσιασθούν τα πειραματικά αποτελέσματα που προέκυψαν από την εργασία. Αρχικά παρουσιάζεται μια σύντομη περιγραφή των μοριακών συστημάτων που μελετήθηκαν. Ακολουθεί η μη γραμμική οπτική απόκριση των συστημάτων για διέγερση με παλμούς χρονικής διάρκειας 35 ps, στα 532 και 1064 nm,και ακολουθεί ο προσδιορισμός της μη μεταβατικής μη γραμμικής απόκρισης για διέγερση με παλμούς διάρκειας 4 ns. Αναφέρονται τα συμπεράσματα από τη μελέτη των συστημάτων και ακολουθεί μια πρόταση για μελλοντική μελέτη. / Extensive research in the field of molecular switches promises a wide variety of switching mechanisms characterized by an eclectic range of intrinsic properties regarding their luminescence, conductivity, magnetic and optical outputs. Because of their controlled alternating properties and the ease of their preparation and modification, molecular switches hold the promise of becoming pivotal components of organic–integrated photonic devices. Among the many available systems, azobenzene dyes represent a particularly promising class of organic switchable materials. The advantage of azobenzene chromophores as molecular switches is based not only on the large geometrical change accompanying the cis–trans isomerization, but also on their photo–stability, and the ease of their preparation and derivatization. In addition, azobenzene chromophores, exhibiting in general large nonlinear optical response, are characterized by an important change in their third-order nonlinear optical response due to the photo-isomerization of the –N=N- double bond. The purpose of this work is hence to describe how the NLO properties of the azobenzene are influenced when surrounded by an always more electron-donating and conjugated environment. In order to do so, we are studying three azobenzene-centered molecules. In two of them, the switch is bonded to two electron-rich groups such as alkylated anilines via either one or two ethynil spacers. In the latter, a Zn-porphyrin was instead linked to the aza-core. The insertion of a porphyrin core was driven by its high polarizability and optical oscillator strength which gives the material remarkable NLO behavior, making it potentially useful for ultra-fast switching technologies. In that view, the nonlinear optical response of these novel azobenzene based molecules dissolved in dichloromethane are studied by means of Z-scan technique using 35 ps laser pulses at 532 and 1064 nm. From the measurements, the nonlinear absorption and refraction and the corresponding third-order susceptibility χ(3) and second hyperpolarizability are determined.