Στην παρούσα διατριβή μελετάται η σύμφωνη αλληλεπίδραση ημιαγώγιμων νανοδομών με ηλεκτρομαγνητικά πεδία. Κατά την αλληλεπίδραση αυτή μπορούν να προκύψουν ενδιαφέροντα φαινόμενα, με αρκετές τεχνολογικές εφαρμογές τόσο στο άμεσο όσο και στο προσεχές μέλλον. Οι σημαντικότερες από αυτές παρατηρούνται στη κβαντική τεχνολογία, στους κβαντικούς υπολογιστές και στις οπτικές επικοινωνίες δεδομένων. / In the present thesis is studied coherent interaction of semiconductor nanostructures with electromagnetic fields. Out of this interaction can result several interesting phenomena and this could be potentially useful in several areas of modern optical and quantum technology, such as quantum computers and optical communications.

Τα τελευταία έτη η σύνθεση και ο χαρακτηρισμός μονοδιάστατων νανοδομών αποκτά αυξανόμενο ερευνητικό ενδιαφέρον καθώς συνδυάζουν φαινόμενα από την νάνο κλίμακα με την δυνατότητα χειρισμού τους λόγω του μεγάλου μήκους τους. Εκτός από τα καθιερωμένα υλικά με αυτήν την μορφολογία όπως είναι οι νανοσωλήνες άνθρακα, οι νανοράβδοι οξειδίου του ψευδαργύρου και τα νανοκαλώδια πυριτίου μία κατηγορία υλικών που αναπτύσσει τέτοιες νανοδομές είναι τα χαλκογενή Σελήνιο και Τελλούριο γεγονός που εξηγείται από την υψηλής ανισοτροπίας κρυσταλλική τους δομή. Στόχος αυτής της εργασίας είναι η παραγωγή, μέσω φωτοαποδόμησης, νανοσωλήνων Τελλουρίου οι οποίοι μέσω φωτοοξείδωσης μετατρέπονται σε νανοκαλώδια Οξειδίου του Τελλουρίου. Η διερεύνηση της κινητικής του φαινομένου ανάλογα με το χρησιμοποιούμενο μήκος κύματος και την ένταση της ακτινοβολίας καθώς και ο χαρακτηρισμός των παραγόμενων νανοδομών γίνεται με φασματοσκοπία Raman. Τα συμπεράσματα στα οποία καταλήγουμε ενισχύονται από μία σειρά άλλων πειραματικών μεθόδων όπως περίθλαση ακτίνων Χ (XRD) και ηλεκτρονική μικροσκοπία σάρωσης και διέλευσης (SEM, TEM). / One dimensional (1D) nanostructures of semiconducting oxides and elemental chalcogens culminate over the last decade in nanotechnology owing to their unique properties exploitable in several applications sectors. Whereas several synthetic strategies have been established for rational design of 1D materials using solution chemistry and high temperature evaporation methods, much less attention has been given to the laser-assisted growth of hybrid nanostructures. Here, we present a laser-assisted method for the controlled fabrication of Te nanotubes. A series of light-driven phase transition is employed to controllably transform Te nanotubes to core-Te/sheath-TeO2 and/or even neat TeO2 nanowires. This solid-state laser-processing of semiconducting materials apart from offering new opportunities for the fast and spatially controlled fabrication of anisotropic nanostructures, provides a means of simultaneous growing and integrating these nanostructures into an optoelectronic or photonic device.

Η διφωτονική απορρόφηση (ΔΦΑ) είναι το μη γραμμικό-φαινόμενο κατά το οποίο δύο φωτόνια απορροφούνται ταυτόχρονα σε ένα υλικό μέσο. Τα τελευταία 20 χρόνια το φαινόμενο αυτό έχει προσελκύσει ιδιαίτερα το ενδιαφέρον της επιστημονικής κοινότητας για την ανακάλυψη νέων αποδοτικών ενώσεων λόγω και των εφαρμογών που έχει βρεθεί ότι μπορεί να προσφέρει. Η διφωτονική μικροσκοπία, ο διφωτονικός πολυμερισμός, η τρισδιάστατη αποθήκευση δεδομένων είναι μερικές από τις σημαντικές εφαρμογές που εκμεταλλεύονται τα πλεονεκτήματα της ΔΦΑ. Τη τελευταία δεκαετία η έρευνα επικεντρώνεται στη θεωρητική και πειραματική μελέτη της ΔΦΑ οργανικών ενώσεων με σκοπό την διασύνδεσης των χαρακτηριστικών της δομής των μορίων με την ΔΦΑ που παρέχουν και την εύρεση στρατηγικών σύνθεσης οργανικών ενώσεων υψηλής ΔΦΑ. Επίσης πολλές είναι οι επιστημονικές εργασίες που χρησιμοποιούν τις ενώσεις αυτές στην έρευνα για την ανάπτυξη και βελτίωση των διφωτονικών εφαρμογών. Στη διατριβή αυτή γίνεται μελέτη της ΔΦΑ συζυγιακών οργανικών ενώσεων αποτελούμενες από ένα κεντρικό τμήμα συνδεδεμένο αντιδιαμετρικά με δυο ίδιους υποκαταστάτες. Τα συμμετρικά αυτά μόρια έχουν ως κεντρικό τμήμα φλουορένιο ή αλκόξυ-φαινυλένιο ή καρβοξύλιο και διάφορους υποκαταστάτες στα άκρα. Η τεχνική μέτρησης διφωτονικά διεγερμένου φθορισμού με laser femtosecond χρησιμοποιήθηκε για τον υπολογισμό των τιμών της ενεργούς διατομής ΔΦΑ των μορίων στη φασματική περιοχή 750-840nm. Από τη συγκριτική μελέτη των ενώσεων προκύπτει ότι ο υποκαταστάτης φθαλιμίδιο προσφέρει την μεγαλύτερη ΔΦΑ και για τα τρία διαφορετικά κεντρικά τμήματα, ενώ όταν συνδέεται με το φλουορένιο έχει την υψηλότερη ενεργό διατομή ΔΦΑ φθάνοντας την τιμή των 1650GM στη φασματική περιοχή που μελετήθηκε. Επίσης παρατηρήθηκε ότι ο υποκαταστάτης ναφθαλιμίδιο προκαλεί μετατόπιση του μεγίστου ΔΦΑ σε αρκετά μεγαλύτερα μήκη κύματος. Παρόμοια μετατόπιση παρατηρείται και για τα μόρια με κεντρικό τμήμα το καρβαζόλιο. Η μετατόπιση αυτή του φάσματος ΔΦΑ δεν αντιστοιχεί σε μετατόπιση του φάσματος μονοφωτονικής απορρόφησης. Οφείλεται στην άρση της κεντροσυμμετρίας του μορίου, λόγω της διαμόρφωσης της δομής του, η οποία κάνει επιτρεπτή τη διφωτονική μετάβαση στην πρώτη μονοφωτονικά επιτρεπτή ενεργειακή κατάσταση που ειδάλλως είναι απαγορευμένη. Η επίδραση του διαλύτη στις διφωτονικές ιδιότητες των μορίων μελετάται επίσης στη διατριβή αυτή. Για τις τέσσερις πιο αποδοτικές ενώσεις, ως προς το διφωτονικά διεγερμένο φθορισμό, έγιναν μετρήσεις για τον υπολογισμό των φασμάτων ΔΦΑ τους σε πέντε διαλύτες διαφορετικής πολικότητας (διηλεκτρικής σταθεράς). Από τις μετρήσεις φάνηκε η σημαντική επίδραση του διαλύτη στη ΔΦΑ των τεσσάρων χρωστικών η οποία μεγιστοποιείται σε διαλύτη μεσαίας πολικότητας, ο τρεις στην ακετοφαινόνη και μια στο THF. Η χαμηλή κβαντική απόδοση φθορισμού που παρατηρείται στα διαλύματα με ακετοφαινόνης μειώνει αρκετά το διφωτονικά προκαλούμενο φθορισμό και κατατάσσει τo THF ως τον αποδοτικότερο διαλύτη για διφωτονικές εφαρμογές που εκμεταλλεύονται το φθορισμό. Επίσης και ο μη πολικός διαλύτης τολουόλιο προκαλεί έντονο φθορισμό λόγω της υψηλής κβαντικής απόδοσης παρόλο που επιφέρει δραστική μείωση της ΔΦΑ σε σύγκριση με τους άλλους διαλύτες που μελετήθηκαν. Δύο από τις χρωστικές που μελετήθηκαν ως προς τη ΔΦΑ τους χρησιμοποιήθηκαν ως φωτοεκκινητής πολυμερισμού ενός ακρυλικού μονομερούς και την μελέτη του πολυμερισμού συναρτήσει διαφόρων παραμέτρων ακτινοβόλησης της ρητίνης. Οι χρωστικές αυτές έχουν φλουορένιο ως κεντρικό τμήμα και υποκαταστάτες στα άκρα φθαλιμίδιο ή τριφαινυλαμίνη. Και οι δύο χρωστικές δύναται να προκαλέσουν τον πολυμερισμό του μονομερούς με ακτινοβόληση υπερβραχέων παλμών στα 800nm, αλλά η προσθήκη αμίνης ως συνεκκινητή μειώνει το κατώφλι ισχύος εκκίνησης του. Επίσης, σε υψηλές τιμές ισχύος ακτινοβόλησης στο ίδιο μήκος κύματος παρατηρήθηκε αυτο-πολυμερισμός του μονομερούς γεγονός το οποίο έχει επισημανθεί μία μόνο ακόμη φορά σε μια εργασία με ρητίνη μίξης τριών ακρυλικών μονομερών. Δύο ρητίνες που παρασκευάστηκαν στην παρούσα διατριβή αναμιγνύοντας το μονομερές με τη κάθε χρωστική και με προσθήκη του συνεκκινητή μελετήθηκαν για την εξάρτηση του πολυμερισμού από τον φακό εστίασης και από την ισχύ, την ταχύτητα σάρωσης και τη διάμετρο της δέσμης. Για το σκοπό αυτό κατασκευάστηκαν δοκίμια στα οποία εγγράφονταν πολυμερισμένες γραμμές μεταβάλλοντας κάποια από τις παραπάνω παραμέτρους και μετρώντας το πάχος και το ύψος των γραμμών αυτών από τις εικόνες μικροσκοπίου σάρωσης ηλεκτρονίων. Το γεγονός ότι ο μικρότερης ισχύος φακός παρατηρηθηκε ότι προκαλεί λεπτότερη γραμμή εξηγείται από το φαινόμενο κατωφλίου του πολυμερισμού. Ωστόσο η λεπτότερη γραμμή επιτυγχάνεται με τον ισχυρότερο φακό καθώς μπορεί να μειωθεί περισσότερο η ισχύς της δέσμης λόγω του χαμηλότερου κατωφλίου εκκίνησης του πολυμερισμού για το φακό αυτό. Η αύξηση της ταχύτητας σάρωσης ή η μείωση της ισχύος της δέσμης επιφέρουν μικρότερες διαστάσεις πάχους και ύψους της γραμμής που πολυμερίζεται. Επίσης η κατανομή της ισχύος ακτινοβόλησης σε ολόκληρο το πίσω άνοιγμα του φακού επιφέρει καλύτερη εστίαση και λεπτότερη πολυμερισμένη γραμμή. Ωστόσο η κατάλληλη χωρική διαμόρφωση της δέσμης μπορεί να μειώσει τις διαστάσεις των πολυμερισμένων δομών. / -

Τα νανοϋλικά, τα υλικά δηλαδή που οι διαστάσεις τους είναι στην νανοκλίμακα, έχουν διαφορετικές ιδιότητες από τα αντίστοιχα υλικά σε μεγαλύτερη κλίμακα. Για αυτό το λόγο, τα νανοϋλικά παρουσιάζουν ιδιαίτερο ενδιαφέρον για περαιτέρω μελέτη και έρευνα. Σε αυτά τα υλικά ανήκει και το οξείδιο του ψευδαργύρου (ZnO). Το οξείδιο του ψευδαργύρου είναι ένας σύνθετος ημιαγωγός τύπου II-IV με άμεσο ενεργειακό χάσμα (Eg=3.37 eV) σε θερμοκρασία δωματίου και με μεγάλη ενέργεια σύνδεσης εξιτονίου (60 meV). Σκοπός της παρούσας διπλωματικής εργασίας είναι η σύνθεση, ο χαρακτηρισμός και η μελέτη ιδιοτήτων νανοσύνθετων υλικών οξειδίου του ψευδαργύρου. Προς αυτόν τον σκοπό, θα παρασκευάσουμε νανοδομές ZnO, με τη μέθοδο του ατμού-υγρού-στερεού (VLS), σε τριζωνικό φούρνο. Στην πορεία της εργασίας, στο πρώτο κεφάλαιο θα δοθούν οι ορισμοί της νανοτεχνολογίας και των νανουλικών. Στο δεύτερο κεφάλαιο, θα αναλυθεί η δομή και οι ιδιότητες του οξειδίου του ψευδαργύρου (ZnO), βάσει των κυρίων μεθόδων ανάπτυξης των νανοδομών του ZnO. Στο τρίτο κεφάλαιο, θα γίνει ανάλυση των μεθόδων χαρακτηρισμού των νανοδομών του ZnO,που θα ακολουθήσουμε στην παρούσα εργασία. Στο επόμενο κεφάλαιο (4ο), θα παρουσιαστεί η μέθοδος παρασκευής των νανοδομών του ZnO και στο αμέσως επόμενο, παρουσιάζονται τα αποτελέσματα του χαρακτηρισμού των νανοδομών ZnO, με τις μεθόδους PL, SEM και XRD. Στο τελευταίο κεφάλαιο αναφέρονται τα συμπεράσματα που προέκυψαν από την παρούσα διπλωματική εργασία. / Nanomaterials, materials on the scale of a few nanometers, have different properties in comparison with larger-scale materials. For this reason, nanomaterials are of particular interest for further study and research. Zinc Oxide (ZnO) belongs to these materials. ZnO is a complex II-VI semiconductor with a direct band-gap energy (Eg = 3.37 eV) at room temperature and a large exciton binding energy (60 meV). The aim of the present diploma thesis, is the preparation, the characterization and the study of the properties of ZnO nanoparticles. In order to accomplish that, we are going to produce nanostructures of ZnO, using the Vapor-Solid-Solid method, in a three-zone furnace. In the first chapter, we give the definitions of nanomaterials and various methods of producing them. In the chapter that follows, we are analyzing the properties of ZnO, the main methods of producing nanostructures of ZnO as well as the ways of exploiting these specific nanostructures. Thereafter, in chapter three, the three methods of characterizing the samples with the nanostructures, are analyzed. In the next chapter, the experimental procedure is presented, whereas on the fifth chapter the results are presented, using the methods of SEM, PL and XRD. In the final chapter we make about conclusion about this diploma thesis

Μια σχετικά νέα περιοχή έντονης ερευνητικής δραστηριότητας ασχολείται με τη μελέτη των οπτικών ιδιοτήτων κβαντικών συστημάτων (ατόμων/μορίων και ημιαγώγιμων κβαντικών τελειών) συζευγμένων με πλασμονικές (μεταλλικές) νανοδομές. Τα ισχυρά πεδία και ο έντονος περιορισμός του φωτός που σχετίζονται με τους πλασμονικούς συντονισμούς οδηγούν σε ισχυρή αλληλεπίδραση μεταξύ των ηλεκτρομαγνητικών πεδίων και των κβαντικών συστημάτων κοντά σε πλασμονικές νανοδομές. Επιπλέον, χρησιμοποιώντας τα κβαντικά συστήματα μπορεί να επιτευχθεί εξωτερικός έλεγχος των οπτικών ιδιοτήτων της υβριδικής φωτονικής δομής. Στη διδακτορική διατριβή μελετάται θεωρητικά και υπολογιστικά η οπτική απόκριση συμπλεγμάτων κβαντικών συστημάτων με μεταλλικές νανοδομές, δίνοντας έμφαση σε μη-γραμμικές και κβαντικές οπτικές διαδικασίες. Στα συστήματα αυτά τα επιφανειακά πλασμόνια των μεταλλικών νανοδομών επηρεάζουν σημαντικά, τόσο το ηλεκτρομαγνητικό πεδίο που αλληλεπιδρούν τα κβαντικά συστήματα, όσο και το ρυθμό αυθόρμητης εκπομπής των κβαντικών συστημάτων. Μελετάμε απλές και πολύπλοκες μεταλλικές νανοδομές, όπως μια μεταλλική νανοσφαίρα και μια διδιάστατη διάταξη διηλεκτρικών νανοσφαιρών επικαλυμμένων με μέταλλο (μεταλλικοί νανοφλοιοί). Τα κβαντικά συστήματα είναι άτομα/μόρια και κυρίως ημιαγώγιμες κβαντικές τελείες και περιγράφονται από συστήματα δύο, τριών και τεσσάρων ενεργειακών επιπέδων. Δείχνουμε ότι, φαινόμενα όπως δημιουργία κβαντικής συμβολής στην αυθόρμητη εκπομπή, σύμφωνη ελεγχόμενη αναστροφή πληθυσμού, οπτική διαφάνεια και κέρδος χωρίς αναστροφή πληθυσμού, δημιουργία αργού φωτός, τροποποιημένη οπτική μη-γραμμικότητα Kerr και μίξη τεσσάρων κυμάτων, όπως και φαινόμενα ελέγχου μέσω φάσης, εμφανίζονται στα κβαντικά συστήματα και τροποποιούνται σημαντικά λόγω της ύπαρξης της μεταλλικής νανοδομής. / A relatively new area of active research involves the study of the optical properties of quantum systems (atoms/molecules and semiconductor quantum dots) coupled to plasmonic (metallic) nanostructures. The large fields and the strong light confinement associated with the plasmonic resonances enable strong interaction between the electromagnetic field and quantum systems near plasmonic nanostructures. In addition, using the quantum system one may achieve external control of the optical properties of the hybrid photonic structure. In this thesis we analyze both theoretically and computationally the optical response of hybrid nanosystems comprised of quantum emitters and plasmonic nanostructures. We put emphasis on the study of nonlinear and quantum optical processes. In these systems the spontaneous decay rate and the electromagnetic field that interacts with the quantum emitter is significantly modified by the surface plasmons of the plasmonic nanostructures. We study cases of both simple and more involved plasmonic nanostructures. An example of a simple plasmonic nanostructure considered in this thesis is a metallic nanosphere, while a more involved one is a two-dimensional array of metal-coated dielectric nanospheres. The quantum systems are atoms/molecules and especially semiconductor quantum dots and are described by two-level, three-level or four-level systems. We find that several coherent optical phenomena that happen in the quantum systems can be strongly influenced by the presence of the plasmonic nanostructure. Specifically, we show that effects such as quantum interference in spontaneous emission, controlled population inversion, optical transparency and gain without inversion, slow light, enhanced nonlinear optical Kerr effect and four-wave mixing as well as phase-dependent absorption and dispersion profiles can be created and modified.

The present work is a theoretical ab initio study of silicon (mainly) and silicon-based or “silicon-like” Nanocrystals and nanostructures, such as core/shell quantum dots and ultra-thin nanowires of Si, Ge, and Sn. The main focus is on the quantum confinement of Si quantum dots and the description of their structural, cohesive, electronic, and optical properties in terms of size, growth pattern and surface conditions. An important outcome of such study, besides the very satisfactory agreement with experimental measurements for nanocrystals (up to 32 Å in diameter), is the judicious extrapolation of the nanoscale results all the way to infinite silicon crystal, and the successful comparison with experiment (for both the energy gap and the cohesive energy of crystalline silicon). This is an additional verification for the essential correctness of our approach. Our present results, which are based on earlier findings of prof. Zdetsis’ group for spherical Si quantum dots, are in full agreement with those results and predictions. We have expanded our study to selective cases of pure C, Ge, Sn and their mixed nanocrystals and nanowires. Thus, the classes of systems studied here include: a) Silicon quantum dots terminated by hydrogen of three different growth models (spherical, elongated, and reconstructed) without and with oxygen “contamination” of four different modes (double bonds, bridging single bonds, hydroxyl formation and mixed modes). b) Analogous quantum dots, pure and mixed (core/shell) of C, Si, Ge, and Sn. c) Ultrafine silicon and germanium nanowires of various growth patterns. The majority of this work is based in density functional theory (DFT), both ground state and time-depended, using in most cases the hybrid functional of Becke, Lee, Parr and Yang (B3LYP), and in several places the PBE and PBE0 functionals. A limited number of calculations was performed with post SCF methods, such as many-body perturbation theory (MP2) or Coupled cluster CCSD(T), for comparison. For the study of Si and Ge nanowires we have also used properly selected (and tested) semiempirical methods and calculations. These theoretical methods and techniques are reviewed in considerable detail in the first three chapters (Part I) of the present thesis. The results of the calculations are discussed in Part II, divided in three Chapters (4-6). Chapter 4 is devoted to the structural, electronic, cohesive and elastic properties of ultrafine hydrogenated silicon and germanium nanowires. Chapter 5 describes the influence of the growth patterns and surface conditions on structural, cohesive, and electronic properties of silicon nanocrystals, as well as their size dependence all the way to infinity. This (very successful) size dependence, in full accord with quantum confinement, is also compared with the (poor) predictions of the BOLS correlation scheme. Finally, Chapter 6 deals with carbon, silicon, germanium, tin and their mixed core/shell quantum dots. / --

The goal of this Thesis is to study the electronic and optical properties of semiconductor nanostructures by employing different theories. The work present in this Thesis is divided into three parts. Part I is devoted to the effective-mass theory and its several applications. A general description of the effective mass theory and several ways of solving the effective-mass Schrodinger equation with an emphasis on the potential morphing method are given in the first chapter. In the following few chapters, we apply these theories in many realistic systems for the study of many properties. They include: i) the binding energy of hydrogentic donor impurity in semiconductor quantum dots under the influence of static electric field and/or magnetic field, ii) the linear and nonlinear optical properties associated with intraband transitions in semiconductor quantum dots, core shell quantum dots and quantum-dot-quantum-ring systems. Part II is devoted to the pseudopotential theory and its several applications. The background theories primarily regarding to the empirical pseudopotential method and configuration interaction approach are described in the first chapter. In the following few chapters, we employ these theories for the study of the electronic and optical properties of many nanostructures of group II-VI materials. The optical properties studied herein include the band gap, Stokes shift, exciton fine structure, optical polarization and absorption spectra. Part III is devoted to the appendix, where twelve published papers are presented. / Στόχος της παρούσας διατριβής είναι η μελέτη των ηλεκτρονικών και οπτικών ιδιοτήτων νανοδομών ημιαγωγών κάνοντας χρήση κατάλληλων υπολογιστικών μεθόδων και τεχνικών. Η διατριβή χωρίζεται σε τρία μέρη. Το πρώτο μέρος εστιάζει στην θεωρία της ενεργούς μάζας (Effective-mass Theory) και τις εφαρμογές της. Στο πρώτο κεφάλαιο παρουσιάζεται το απαραίτητο θεωρητικό υπόβαθρο και δίνεται μία συνοπτική περιγραφή των συνηθέστερων μεθόδων επίλυσης της μονοηλεκτρονιακής εξίσωσης του Schrodinger,δίνοντας ιδιαίτερη έμφαση στην μέθοδο μορφοποίησης δυναμικού (Potential Morphing Method). Στα επόμενα κεφάλαια του πρώτου μέρους οι τεχνικές και μέθοδοι που περιγράφηκαν χρησιμοποιούνται για την μελέτη κρίσιμων ιδιοτήτων και παραμέτρων σε νανοσυστήματα ημιαγωγών. Μεταξύ αυτών είναι: i) η ενέργεια δέσμευσης υδρογονοειδών προσμίξεων τύπου δότη υπό την επίδραση στατικού ηλεκτρικού ή/και μαγνητικού πεδίου, ii) γραμμικές και μη γραμμικές οπτικές ιδιότητες που συνδέονται με intraband μεταβάσεις εντός ζώνης σε κβαντικές τελείες ημιαγωγών, κβαντικές τελείες με δομή πυρήνα-φλοιού και σε μεικτά συστήματα κβαντικής τελείας – κβαντικού δακτυλίου. Το δεύτερο μέρος εστιάζει στην θεωρία των ψευδοδυνάμικών και τις εφαρμογές της. Αρχικά παρουσιάζεται το απαραίτητο θεωρητικό υπόβαθρο της μεθόδου εμπειρικών ψευδοδυναμικών (Empirical Pseudopotential Method) καθώς επίσης και της μεθόδου αλληλεπίδρασης διαμορφώσεων (Configuration Interaction). Στην συνέχεια, οι προαναφερθείσες τεχνικές εφαρμόζονται στην μελέτη των ηλεκτρονικών και οπτικών ιδιοτήτων σε μία πληθώρα νανοδομών ημιαγωγών II-VI. Μεταξύ των ιδιοτήτων αυτών είναι: το ενεργειακό χάσμα, η μετατόπιση Stokes, η λεπτή δομή των εξιτονίων, η οπτική πόλωση και τα φάσματα απορρόφησης. Το τρίτο μέρος της διατριβής περιλαμβάνει το παράρτημα, στο οποίο παρατίθενται οι δώδεκα δημοσιευμένες εργασίες.

Recently, researchers on nanoparticles and nanostructures has received a great deal of attention not only in the area of synthesis and characterization but also in their potential application in various high-technological applications. Nanomaterials are widely used not only for environmental and biological applications but also for electronic and sensing applications. Among various classes of nanomaterials, the metal oxide nanostructures possess particular important because of their significant physical and chemical properties which allowed them to be used for the fabrication of highly efficient nanodevices. The metal oxide nanomaterials are widely used for catalysis, sensing, and electronic devices, and so on. Due to the high-efficient applications, researchers have developed several synthesis strategies to prepare metal oxide nanostructures with tailored geometry and utilize them for a variety of applications. However, it is still desirable to prepare metal oxide nanomaterials with environment-friendly precursors and processes with varied size and morphology for their effective utilization in specific applications. This thesis focuses on the synthesis, characterizations and specific applications of two undoped and doped metal oxide nanostructures, i.e. zinc oxide (ZnO) and iron oxide (α-Fe2O3). The thesis highlights the development of novel synthesis techniques/procedures which are rapid, consume less energy and time, and are less cumbersome, more economical, especially because of the low temperature process. The other aspect of the thesis is to use the as-synthesized nanomaterials for several important applications such as sensors, photovoltaic, and photocatalysis. The thesis is divided into several chapters. Chapter 1 starts with a brief introduction of the metal oxide nanostructures and their various synthetic methods. In addition to this, a short review on the targeted applications, i.e. sensing, photovoltaic and photocatalytic, of this thesis was also discussed in this chapter. Finally, the chapter describes the objective and importance of the thesis. Chapter 2 deals with the details of the synthesis and characterization techniques used in this thesis. Two specific techniques, i.e. hydrothermal and thermal evaporation, have been used for the synthesis of various undoped and doped nanomaterials explored in this thesis. The synthesized nanomaterials were examined by variety of techniques in terms of the morphological, structural, optical, compositional and electrical properties. Moreover the prepared nanomaterials together were used for various applications such as sensing, photovoltaic and photocatalytic applications. In a word, this chapter provides all the detailed procedures for the synthesis, characterizations and applications of targeted nanomaterials in this thesis. Chapter 3 describes the main results and discussion of the thesis. This chapter is divided into several sections and each section describes the synthesis, detailed characterizations and particular application of a single metal oxide nanomaterial. Section 1 describes the growth, characterization and ammonia chemical sensing applications of well-crystalline ZnO nanopencils grown via facile and simple hydrothermal process using commonly used laboratory chemicals. Importantly, the fabricated ammonia chemical sensor exhibited ultra-high sensitivity. Section 2 demonstrates the use of ZnO balls made of intermingled nanocrystalline nanosheets for photovoltaic device application. Successful growth, characterizations and phenyl hydrazine chemical sensing applications based on Ag-doped ZnO nanoflowers was demonstrated in section 3 of this chapter. Section 4 describes the Ce-doped ZnO nanorods for the detection of hazardous chemical; hydroquinone. Section 5 exemplifies the facile growth and detailed structural and optical characterizations of In-Doped ZnO hollow spheres composed of nanosheets networks and nanocones. Finally, section 6 illustrates the utilization of α-Fe2O3 hexagonal nanoparticles for environmental remediation and smart sensor applications. Moreover the synthesized α-Fe2O3 hexagonal nanoparticles were characterized in detail in terms of their morphological, structural, compositional and optical properties. Chapter 4 briefly highlights the overall conclusion and an outlook for further investigations suggested by the work undertaken here for this thesis. / Τα τελευταία χρόνια τα νανοσωματίδια και οι νανοδομές έχουν προσελκύσει μεγάλο ερευνητικό ενδιαφέρον λόγω των σημαντικών δυνατοτήτων που προσφέρουν για εφαρμογές υψηλής τεχνολογίας. Τα νανοϋλικά χρησιμοποιούντα ευρέως τόσο για περιβαλλοντικές και βιολογικές εφαρμογές όσο και για εφαρμογές στην ηλεκτρονική και τους αισθητήρες. Μεταξύ των διάφορων κατηγοριών νανοϋλικών, οι νανοδομές μεταλλικών οξειδίων παρουσιάζουν ιδιαίτερο ενδιαφέρον λόγω των φυσικών και χημικών ιδιοτήτων τους, που τους επιτρέπουν να χρησιμοποιούνται για την κατασκευή νανοσυσκευών υψηλής απόδοσης, με χαρακτηριστικά πεδία εφαρμογών την κατάλυση, την ηλεκτρονική και τους αισθητήρες. Για τους σκοπούς αυτούς, έχει αναπτυχθεί πληθώρα μεθόδων για την σύνθεση και προετοιμασία νανοδομών μεταλλικών οξειδίων με επιθυμητές γεωμετρίες, ώστε να είναι κατάλληλα για διαφορετικές εφαρμογές. Παρόλα αυτά, εξακολουθεί να υπάρχει έντονο ενδιαφέρον για την παραγωγή τέτοιων υλικών σε διάφορα μεγέθη και μορφολογίες, με περιβαλλοντικά φιλικές μεθόδους, με απώτερο σκοπό την χρησιμοποίησή τους σε συγκεκριμένες εφαρμογές. Η παρούσα διατριβή εστιάζει στην σύνθεση, τον χαρακτηρισμό και τις εφαρμογές των νανοδομών δύο συγκεκριμένων μεταλλικών οξειδίων (ZnO και α-Fe2O3) με ή χωρίς προσμείξεις. Η διατριβή δίνει έμφαση σε νέες τεχνικές σύνθεσης, οι οποίες είναι γρήγορες, καταναλώνουν λιγότερη ενέργεια και είναι πιο οικονομικές κυρίως λόγω χαμηλότερης θερμοκρασίας επεξεργασίας. Οι δομές των νανοϋλικών που προκύπτουν, χρησιμοποιούνται σε διάφορες σημαντικές εφαρμογές, όπως είναι οι αισθητήρες, τα φωτοβολταϊκά και η φωτοκατάλυση. Η διατριβή χωρίζεται σε 4 κεφάλαια. Στο κεφάλαιο 1 δίνεται μία σύντομη εισαγωγή στις νανοδομές των μεταλλικών οξειδίων και τις διάφορες μεθόδους σύνθεσης. Παρουσιάζονται συνοπτικά τα είδη των εφαρμογών τα οποία θα αποτελέσουν αντικείμενο μελέτης και τέλος περιγράφονται οι αντικειμενικοί στόχοι και η σημασία της διατριβής. Το κεφάλαιο 2 πραγματεύεται λεπτομερώς τις τεχνικές σύνθεσης και χαρακτηρισμού που υιοθετούνται στο μεγαλύτερο μέρος της μελέτης. Συγκεκριμένα, για την σύνθεση των νανοϋλικών (με ή χωρίς προσμίξεις) χρησιμοποιούνται οι τεχνικές της υδροθερμικής και της θερμικής εξάχνωσης. Τα παραγόμενα νανοϋλικά μελετήθηκαν ως προς την σύνθεσή τους, καθώς επίσης και τις μορφολογικές, δομικές, οπτικές και ηλεκτρικές ιδιότητες. Στην συνέχεια, χρησιμοποιούνται για τα διάφορα είδη εφαρμογών που αναφέρθηκαν παραπάνω. Με άλλα λόγια, στο κεφάλαιο αυτό περιέχονται όλες οι λεπτομέρειες των διαδικασιών παραγωγής και των εφαρμογών. Το κεφάλαιο 3 περιλαμβάνει την παρουσίαση και συζήτηση των αποτελεσμάτων. Αποτελείται από διάφορες παραγράφους η κάθε μία εκ των οποίων περιγράφει την σύνθεση, τον χαρακτηρισμό και τις εφαρμογές ενός εκ των υλικών. Στην Παράγραφο 1 περιγράφονται η ανάπτυξη, ο χαρακτηρισμός των κρυσταλλικών ZnO νανομολυβδιών μέσω μίας απλής και εύκολης υδροθερμικής διαδικασίας, χρησιμοποιώντας συνηθισμένα εργαστηριακά υλικά, καθώς επίσης και η εφαρμογή τους ως χημικοί αισθητήρες αμμωνίας. Αξίζει να σημειωθεί ότι οι αισθητήρες που κατασκευάστηκαν επέδειξαν υπέρ-υψηλή ευαισθησία. Η παράγραφος 2 επιδεικνύει την χρήση ZnO σφαιρών που είναι κατασκευασμένες απο αναμιγμένα νανοκρυσταλλικά νανοφύλλα για φωτοβολταϊκές εφαρμογές. Η επιτυχής ανάπτυξη και χαρακτηρισμός ZnO νανολουλουδιών εμπλουτισμένα με Άργυρο καθώς επίσης και η χρήση τους σε εφαρμογές αισθητήρων φαινυλο-υδραζίνης παρουσιάζονται στην παράγραφο 3. Στην παράγραφο 4 περιγράφεται η χρήση ZnO νανοράβδων εμπλουτισμένων με Δημήτριο για την ανίχνευση της επικίνδυνης χημικής ουσίας υδροκινόνης. Στην Παράγραφο 5 παρουσιάζεται η ανάπτυξη και ο λεπτομερής δομικός και οπτικός χαρακτηρισμός κοίλων σφαιρών ZnO εμπλουτισμένων με Ίνδιο που αποτελούνται απο δίκτυα νανοφύλλων και νανοκώνους. Τέλος στην παράγραφο 6 περιγράφεται η χρήση εξαγωνικών νανοσωματιδίων α-Fe2O3 για περιβαλλοντική αποκατάσταση και εφαρμογές ευφυών αισθητήρων. Οι δομές αυτές χαρακτηρίστηκαν λεπτομερώς ως προς τη σύνθεση τις μορφολογικές, τις δομικές και τις οπτικές ιδιότητες. Στο κεφάλαιο 4 παρουσιάζονται τα συμπεράσματα της παρούσας διατριβής καθώς επίσης και προστάσεις για την περεταίρω διερεύνηση των υπό μελέτη συστημάτων.

Το αντικείμενο της παρούσας Διδακτορικής Διατριβής είναι η ανάπτυξη νέων υλικών για σύγχρονες τεχνολογικές εφαρμογές. Για αυτό τον λόγο, επιλέχτηκε κατ’ αρχήν να αναπτυχθεί μια καινούρια και ταυτόχρονα πρωτότυπη διαδικασία παρασκευής νανοσωματιδίων. Για το σκοπό αυτό σχεδιάστηκε και ανακατασκευάστηκε εξ’ αρχής μια υπάρχουσα συσκευή sputtering, εφαρμόζοντας νέες τεχνικές και διατάξεις για την εναπόθεση των λεπτών και υπέρλεπτων υμενίων χρυσού σε διαφορετικές θερμοκρασίες υποστρώματος. Παρασκευάστηκαν δείγματα σε κρυογενικές θερμοκρασίες εναπόθεσης (-195 oC) έως και σε υψηλές Θερμοκρασίες των 450 oC. Παράλληλα πραγματοποιήθηκε και σύγκριση με μια σειρά δειγμάτων λεπτών υμενίου χρυσού με θερμική ανόπτηση μετά την εναπόθεση έως τους 800 oC. Αφού μελετήθηκε ο τρόπος ανάπτυξης των υμενίων του χρυσού με αυτές τις τεχνικές, και χαρακτηρίστηκαν τα λεπτά υμένια με διαφόρους τρόπους, επιλέχθηκε η πιο αποδοτική από μορφολογικής άποψης μέθοδος, για την παρασκευή νανοσωματιδίων χρυσού. Έτσι παρασκευάστηκαν υπέρλεπτα υμένια χρυσού, κάτω από συγκεκριμένες συνθήκες. Αυτά τα δείγματα έδωσαν νανοσωματίδια χρυσού της τάξεως των μερικών νανομέτρων, ικανά να δώσουν βάση των φασμάτων απορρόφησης, επιφανειακούς πλασμονικούς συντονισμούς σε διάφορα μήκη κύματος από τα 2 - 2,5 eV ανάλογα με το μέγεθος των νανοσωματιδίων που καθορίζουμε από τις συνθήκες του πειράματος. Στην συνέχεια παρασκευάστηκαν αντίστοιχα δείγματα από ένα νέο σύγχρονο υλικό, που αποτελείται από χρυσό, γερμάνιο και άργυρο. Χρησιμοποιώντας την ίδια διάταξη παρασκευάστηκαν αντίστοιχα υπέρλεπτα υμένια, στα οποία ανιχνεύτηκαν υβριδικά νανοσωματίδια χρυσού – αργύρου σε αναλογίες 1:1, προστατευμένα από μια άμορφη υαλώδη μήτρα οξειδίου του γερμανίου. Τέλος, κατά τον οπτικό χαρακτηρισμό των δειγμάτων αυτών και διαπιστώθηκε από τα φάσματα απορρόφησης συνδυασμένος επιφανειακός πλασμονικός συντονισμός. Τέλος, τα μεταλλικά και τα ημιαγώγιμα υπέρλεπτα υμένια έχουν τεράστια σημασία σε διάφορους τομείς της επιστήμης των υλικών και της νανοτεχνολογίας. Έτσι, η πρωτότυπη πειραματική διάταξη που αναπτύχτηκε είναι ενδιαφέρουσα για την παρασκευή μιας πληθώρας νάνο-ηλεκτρομηχανικών και οπτοηλεκτρονικών συστημάτων βασισμένα σε διάφορα σύγχρονα υλικά. / The objective of this Thesis is to develop new high – Tech materials for modern technological applications. For this reason, we have chosen in principle to develop a new prototype manufacturing process for growth of nanoparticles. For this purpose we designed and rebuilt from the beginning an existing D.C. sputtering apparatus to apply new techniques and devices for the deposition of thin and ultrathin films of gold at various substrate temperatures. We prepared samples at cryogenic temperatures deposition (-195 oC) up to a high temperature of 450 oC. The results were compared with a series of samples of thin gold films post annealed up to 800 oC. After studying the growth modes of thin gold films with these techniques, and characterize thin films in different ways, we chose the most efficient method from morphological point of view, for the optimum preparation of gold nanoparticles. So we proceeded to the deposition of ultrathin gold films, under certain conditions. These samples gave us gold nanoparticles in the range of a few nanometers, able to give us surface plasmon resonances at different wavelengths from 2 - 2,5 eV depending on the size of nanoparticles. Then samples were prepared respectively from a modern new target material consisting of gold, germanium and silver. Using the same configuration we were able to prepare ultrathin films. These films were found to consist of Au-Ag nanoparticles self-organized in an amorphous GeOx matrix. Finally, we proceeded to the optical characterization of these samples and found on the absorption spectra combined surface plasmon resonances. Finally, the metal and the semiconductor ultrathin films are crucial in various fields of materials science and nanotechnology. Thus, the original experimental setup which was developed is useful in order to prepare a multitude of nano - electromechanical and optoelectronic systems based on various modern materials.