- / -

Αντικείμενο της διατριβής είναι η ανάπτυξη νέας γενιάς ινωδών σύνθετων υλικών με αυξημένη ανοχή στη βλάβη, βελτιωμένα θραυστομηχανικά και μηχανικά χαρακτηριστικά. Αυτό θα επιτευχθεί με ενίσχυση (ντοπάρισμα) της πολυμερούς μήτρας που περιβάλλει την ινώδη ενίσχυση του σύνθετου υλικού με μικρή ποσότητα –μικρότερη ή ίση του 1% κατά βάρος- νανοσωληνίσκων άνθρακα ομοιόμορφα κατανεμημένων στη μήτρα. Οι νανοσωληνίσκοι άνθρακα προσφέρουν μια εξαιρετικά μεγάλη διεπιφάνεια μήτρας-ενίσχυσης η οποία και οδηγεί στη συνέχεια το φαινόμενο της θραύσης απαιτώντας την κατανάλωση μεγάλων ποσοτήτων ενέργειας για την αστοχία της διεπιφάνειας και τη διάδοση της βλάβης. Το κύριο κομμάτι της διατριβής αφορούσε τη μελέτη της επίδρασης των ΝΣΑ σε σύνθετα υλικά. Το πρώτο μέλημα ήταν εάν μπορούσαν να κατασκευαστούν νανοσύνθετα με τις κλασικές μεθόδους κατασκευής σύνθετων υλικών κάτι που πραγματοποιήθηκε με επιτυχία τόσο για τα σύνθετα με ενισχυτική φάση τις ίνες άνθρακα σε δύο διαφορετικές αλληλουχίες στρώσεων όσο και για τις ίνες κέβλαρ. Καταλήγοντας συμπεραίνουμε πως η κατασκευή νανοσύνθετων υλικών είναι εφικτή με τις ήδη υπάρχουσες κατασκευαστικές μεθόδους. Τα νανοσύνθετα έχουν να επιδείξουν ανώτερες μηχανικές ιδιότητες σε σχέση με τα απλά σύνθετα ιδιαίτερα στα φαινόμενα της θραύσης και της κόπωσης κάτι το ιδιαίτερα σημαντικό για την εφαρμογή τους σε δομικά τμήματα κατασκευών από σύνθετα υλικά. Επιπλέον είναι δυνατό να αποτελέσουν τη βάση για τα σύνθετα υλικά της επόμενης γενιάς μέσω των πολύπλευρων ιδιοτήτων που μπορούν να προσδώσουν (multifunctionality) όπως επισκόπηση της αναπτυσσόμενης βλάβης σε πραγματικό χρόνο μέσω της μέτρησης της ηλεκτρικής αγωγιμότητας, βελτιστοποίηση των ιδιοτήτων απόκρισης και αύξηση της θερμικής αγωγιμότητας. / The aim of the current PhD thesis was realised during 2004-2008 at University of Patras, Grece, in the Dept. of Mechanical & Aeronautical Engineering at the Applied Mechanics Laboratory under the supervision of Prof. V. Kostopoulos was to investigate and optimise the reinforcing effect of Multi Wall Carbon Nanotubes (MWCNTs) on a typical aerospace carbon reinforced epoxy composite. The main conclusions/findings of this PhD thesis are summarized below: • The dispersion protocol of MWCNTs onto a typical aerospace resin using a mechanical device was established. • Different techniques were investigated such as to improve the dispersion of the CNTs into the matrix material. • The reinforcing effect of MWCNTs onto a typical aerospace resin was investigated and optimized at 0.5 w.t. % using a high shear mixing device i.e. torus mill. • The CNT-enhanced aerospace resin was successfully used for the manufacturing of two CFRPs lay-ups (UD and Quasi). The nano-reinforced panels exhibited a higher tensile modulus, a 60% increased on fracture toughness, increased fatigue life and even though no significant increase was noted on the low velocity impact properties the effective compressive modulus after fatigue and the fatigue life after impact was also enhanced. The aforementioned reinforcement is attributed to the extra energy that the CNTs anticipate in order to be broken or pulled-out of the matrix material • The CNT-enhanced aerospace resin was successfully used for the manufacturing of Kevlar reinforced composite panels. The nano-reinforced panels exhibited a higher tensile modulus and a significant increase on the fracture toughness properties. • MWCNTs were successfully grafted on typical aerospace carbon fibres in order to manufacture a reinforcement incorporating two scales i.e. both micro and nano.

- / -

Στην παρούσα διατριβή δοκιμάστηκαν καινοτόμα υλικά ως προς τις δυνατότητές τους να χρησιμοποιηθούν σε διατάξεις μετατροπής της ηλιακής ενέργειας σε ηλεκτρισμό. Τα συμβατικά ηλιακά στοιχεία, τα αποκαλούμενα και φωτοβολταϊκά πρώτης γενιάς, αποτελούνται από κρυσταλλικό πυρίτιο το οποίο με κατάλληλες προσμείξεις παράγει ηλεκτρισμό αξιοποιώντας τη φωτοβόληση μιας επαφής p-n. Στην κατεύθυνση αντικατάστασης των συμβατικών ηλιακών στοιχείων έχει προταθεί η κατασκευή κυψελίδων με νανοδομημένα υλικά τα οποία μπορούμε να επιστρώσουμε υπό τη μορφή λεπτών υμενίων. Στην κατεύθυνση αυτή, στην παρούσα διατριβή κατασκευάστηκαν τρεις τύποι τέτοιων ηλιακών στοιχείων: Φωτοηλεκτροχημικές κυψελίδες, ευαισθητοποιημένες είτε μέσω οργανομεταλλικών χρωστικών είτε μέσω ανόργανων νανοκρυστάλλων (Κβαντικές τελείες), υβριδικές κυψελίδες στερεού τύπου, επίσης ευαισθητοποιημένες τόσο μέσω οργανομεταλλικών χρωστικών όσο και μέσω κβαντικών τελειών και τέλος, φωτοκυψέλες καυσίμου (PEC). Η δομή των συστημάτων αυτών σε γενικές γραμμές συμπεριλαμβάνει: (α) το ηλεκτρόδιο ανόδου (φωτοάνοδος), το οποίο αποτελείται από έναν ημιαγωγό ευρέως χάσματος, όπως η τιτάνια, και από τον ευαισθητοποιητή, (β) το ηλεκτρόδιο καθόδου (αντιηλεκτρόδιο) το οποίο εμπλέκει κατά κανόνα κάποιο ευγενές μέταλλο με μεγάλο έργο εξόδου, και (γ) τον ηλεκτρολύτη που εμπεριέχει το κατάλληλο οξειδοαναγωγικό ζεύγος. Στην περίπτωση των ηλιακών στοιχείων στερεού τύπου, ο ηλεκτρολύτης αντικαθίσταται με κάποιο άλλο υλικό, οργανικό ή ανόργανο το οποίο ολοκληρώνει τη δομή και λειτουργία της συσκευής. Καθώς το ηλιακό φως προσπίπτει στην κυψελίδα, φωτόνια απορροφούνται από τα ημιαγώγιμα στρώματα, την τιτάνια, την χρωστική ή τις κβαντικές τελείες, ανάλογα με τη δομή της κυψελίδας. Αυτό έχει σαν αποτέλεσμα την απορρόφηση των φωτονίων από τα ηλεκτρόνια, τη διέγερση των ηλεκτρονίων αυτών στη ζώνη αγωγιμότητας, την δημιουργία οπών στη ζώνη σθένους στη θέση των ηλεκτρονίων, και εν τέλει τη δημιουργία προϋποθέσεων κυκλοφορίας των iv φορέων ανάμεσα στα υλικά με στόχο την συλλογή τους εξωτερικά και την αξιοποίηση του παραγόμενου (φωτο)ρεύματος. Οι δικές μας παρεμβάσεις αφορούν στην κατασκευή και χαρακτηρισμό ηλιακών στοιχείων καθώς και στη σύνθεση και χαρακτηρισμό καινοτόμων υλικών προκειμένου να αξιοποιηθούν σε ηλιακά στοιχεία στην κατεύθυνση βελτιστοποίησης της απόδοσης αυτών. Στις ευαισθητοποιημένες μέσω χρωστικής, φωτοηλεκτροχημικές κυψελίδες δοκιμάστηκε η χρήση του PEDOT ως ηλεκτροκαταλύτη στην κάθοδο, με σκοπό την αντικατάσταση του Pt, υλικού σπάνιου και ακριβού. Έπειτα δοκιμάστηκε η χρήση συνδυασμού ανόργανων νανοκρυστάλλων, CdS, CdSe, ZnS για την ευαισθητοποίηση του ημιαγωγού στο ορατό φάσμα της ακτινοβολίας, αντί των οργανομεταλλικών χρωστικών. Στις κυψελίδες αυτές επίσης χρησιμοποιήθηκαν τόσο CuS όσο και CoS ως ηλεκτροκαταλύτες στην κάθοδο. Στα ηλιακά στοιχεία στερεού τύπου οι παρεμβάσεις έγιναν τόσο με την προσθήκη πρόσθετων ουσιών με σκοπό την αύξηση της κινητικότητας των φορέων όσο και στην χρήση ανόργανων ευαισθητοποιητών, παράλληλα με την προσθήκη θυσιαστήριων ουσιών προς αντιμετώπιση των φαινομένων οξείδωσης. Τέλος στις φωτοκυψέλες καυσίμου δοκιμάστηκε η χρήση πολυπυρρολίου στην κάθοδο, επικεντρώνοντας και εδώ στην αντικατάσταση του λευκόχρυσου. / In this thesis, novel materials were tested for their potential use in devices that convert solar energy into electricity. The conventional first generation photovoltaic cells consist of crystalline silicon, which with suitable impurities generates electricity utilizing a p-n contact. In the direction of replacing those conventional solar cells, has been proposed the construction of solar cells with nanostructured materials, which can be applied as thin films. In this thesis we constructed three types of such cells: photoelectrochemical cells sensitized either by organometallic dyes or through inorganic nanocrystals (quantum dots), hybrid solid state solar cells also sensitized both through organometallic dyes and through inorganic nanocrystals and finally photofuel cells (PEC). The structure of these systems generally includes: (a) the anode electrode, which consists of a wide gap semiconductor such as titania or zinc oxide and the sensitizer (b) the cathode (counter electrode) which is normally a noble metal with a large work function, and (c) the electrolyte, which comprises a suitable redox couple. In the case of the solid type solar cells, the electrolyte is replaced with a solid state hole conductor, organic or inorganic, which completes the structure and operation of the device. As sunlight falls on the cell, photons are absorbed by the semiconductor layer, titania, the dye or the quantum dots depending on the structure of the cell. This results in the absorption of photons by the electrons, the excitation of these electrons in the conduction band, creating holes in the valence band, ,and ultimately the creation of charge mobility conditions for the carriers between the combined materials with the purpose to collect them externally and to utilize the produced (photo) current. Our own interventions were related with the test of novel materials in the mentioned solar cells in the direction of the optimization of their performance. In the case of dye sensitized solar cells, PEDOT was tested as the cathode electrocatalyst, towards the replacement of Pt, a rare and expensive material. Then we tried to use a combination of inorganic nanocrystals, CdS, CdSe, ZnS to sensitize the semiconductor in the visible range of radiation in substitution of the organometallic dyes. In the case of quantum dot sensitized solar cells, we also used both CuS and CoS as cathode electrocatalysts. In hybrid solid state solar cells, interventions were made by adding additives in the direction of increasing the mobility of carriers. We also used inorganic sensitizers while adding sacrificial substances to deal with oxidation phenomena. Finally in Photo fuel cells we tested polypyrrole as electrocatalyst in the cathode, focusing again in replacing platinum.

Οι νανοσωλήνες άνθρακα (CNTs) εξακολουθούν να προσελκύουν το ενδιαφέρον πολλών ερευνητικών ομάδων λόγω των ασυνήθιστων μηχανικών, δομικών και ηλεκτρονικών τους ιδιοτήτων, που τους καθιστούν σοβαρούς υποψήφιους για μια πληθώρα εφαρμογών. Συνεπώς, έχουν αναφερθεί διάφορες τεχνικές, που αποσκοπούν στη μαζική παραγωγή νανοσωλήνων άνθρακα. Ο βασικός στόχος της παρούσας μελέτης ήταν να εξερευνηθεί η επίδραση καταλυτικών και λειτουργικών παραμέτρων στο ρυθμό της ανάπτυξης και την ποιότητα των παραγόμενων νανοσωλήνων άνθρακα μέσω της διεργασίας της χημικής εναπόθεσης ατμών (CVD) αιθυλενίου. Τα πειράματα εναπόθεσης διεξήχθησαν σε θερμοβαρυμετρικό αντιδραστήρα, που επιτρέπει τη συνεχή καταγραφή της μεταβολής του βάρους του δείγματος με τον χρόνο. Τα προϊόντα της αντίδρασης αποτελούνταν κυρίως από πολυφλοιικούς νανοσωλήνες άνθρακα (MWCNTs) και χαρακτηρίστηκαν με ηλεκτρονική μικροσκοπία σάρωσης (SEM) και Raman φασματοσκοπία. Υιοθετήθηκαν επίσης η ηλεκτρονική μικροσκοπία διέλευσης (ΤΕΜ) και η θερμοβαρυμετρική ανάλυση (ΤGA). Μια σειρά από μονομεταλλικούς καταλύτες Fe2O3/Al2O3, παρασκευασμένοι με διαφορετικές μεθόδους, εξετάστηκαν υπό συνθήκες ανάπτυξης CNTs. Η ελεγχόμενη εκρηκτική καύση (CEB) των πρόδρομων ενώσεων βρέθηκε ότι είναι η πιο αποδοτική μέθοδος για την παρασκευή του μονομεταλλικού καταλύτη σε σχέση με το ρυθμό ανάπτυξης και την απόδοση σε CNTs. Το αποτέλεσμα αυτό αποδόθηκε στην παρουσία σωματιδίων αιματίτη μικρής διαμέτρου στον καταλύτη. Η παρουσία του υδρογόνου στην αέρια τροφοδοσία της αντίδρασης επίσης αποδείχθηκε ότι προάγει το ρυθμό παραγωγής των MWCNTs. Η απόδοση και η ποιότητα των ΜWCNTs εξαρτώνται από τη συγκέντρωση της πηγής του άνθρακα (αιθυλένιο) στο ρεύμα της τροφοδοσίας καθώς και από τη θερμοκρασία της αντίδρασης. Υπό τις παρούσες πειραματικές συνθήκες, η βέλτιστη θερμοκρασία αντίδρασης βρέθηκε ότι είναι οι 650 0C. Αποδείχθηκε επίσης ότι η CVD του αιθυλενίου παράγει περισσότερους νανοσωλήνες άνθρακα από τη CVD του ακετυλενίου, σε όμοιες πειραματικές συνθήκες. Πολυφλοιικοί νανοσωλήνες άνθρακα αναπτύχθηκαν επίσης σε μια σειρά από καταλύτες Χ% κβ Fe2O3/Al2O3 με CVD αιθυλενίου στους 650 0C. Οι παραπάνω καταλύτες με συγκέντρωση οξειδίου σιδήρου που κυμαινόταν από 0 ως 100 %, παρασκευάστηκαν με ελεγχόμενη εκρηκτική καύση των πρόδρομων νιτρικών ενώσεων τους. Τα αποτελέσματα έδειξαν ότι η απόδοση και η ποιότητα των παραγόμενων νανοσωλήνων άνθρακα εξαρτώνται σε μεγάλο βαθμό από τη συγκέντρωση του Fe2O3. H βέλτιστη φόρτιση του οξειδίου του σιδήρου βρέθηκε ότι είναι η 75% κβ, η οποία οδήγησε σε δομή καταλύτη που απέφερε την μεγαλύτερη απόδοση (~2000 %), δηλαδή το βάρος των εναποτιθέμενων MWCNTs ήταν 20 φορές μεγαλύτερο από το βάρος του αρχικού καταλύτη. Το αποτέλεσμα αυτό αποδόθηκε στη δημιουργία μεγάλου αριθμού ενεργών κέντρων και στη μεγάλη διασπορά της φάσης του Fe2O3. Μια σειρά από διμεταλλικούς καταλύτες Μ-Fe2O3/Al2O3 (Μ: Ru, Ni, Co, Mo) παρασκευάστηκαν με διαφορετικούς μεθόδους και εξετάστηκαν υπό συνθήκες CVD αιθυλενίου. Η ελεγχόμενη εκρηκτική καύση των πρόδρομων ενώσεων τους βρέθηκε ότι είναι η πιο αποτελεσματική μέθοδος για την παρασκευή του Ni-Fe2O3/Al2O3 και του Co-Fe2O3/Al2O3, ενώ η μέθοδος της συγκαθίζησης για την παρασκευή του Ru-Fe2O3/Al2O3 και του Μο-Fe2O3/Al2O3. Κατά τη μελέτη του διμεταλλικού καταλύτη Ru-Fe2O3/Al2O3, παρασκευασμένου με τη μέθοδο της συγκαθίζησης, βρέθηκε ότι η υψηλή του απόδοση σε MWCNTs οφείλεται στη μεγάλη διασπορά της φάσης του Fe2O3, που επιφέρει η παρουσία του ρουθινίου και στην χαμηλή συγκέντρωση της φάσης του RuO2. H ποσότητα και η ποιότητα των παραγόμενων MWCNTs εξαρτώνται από τη συγκέντρωση του αιθυλενίου στη τροφοδοσία και από τη θερμοκρασία της CVD διεργασίας. Η βέλτιστη συγκέντρωση βρέθηκε ότι είναι η 20% και η βέλτιστη θερμοκρασία οι 650 0C. Ακόμα, μεταξύ διάφορων υποστρωμάτων που εξετάστηκαν, βρέθηκε ότι το πιο αποδοτικό είναι η αλούμινα, η οποία προέρχεται από το ένυδρο νιτρικό αλουμίνιο. Επίσης, εξερευνήθηκε η επίδραση του λόγου Fe/Ni της δομής του διμεταλλικού καταλύτη Ni-Fe2O3/Al2O3 , παρασκευασμένου με τη CEB μέθοδο, στο ρυθμό της ανάπτυξης των MWCNTs μέσω της CVD του αιθυλενίου. Βρέθηκε ότι για φόρτιση σε μέταλλο ίση με 52.5 %, ο βέλτιστος λόγος ήταν Fe/Ni = 6, ο οποίος οδήγησε στην εντυπωσιακή απόδοση του 3600 % σε ΜWCNTs. Αυτό αποδόθηκε στο σχηματισμό χημικής ένωσης μεταξύ των στοιχείων Ni, Fe, Al και O και στο σχηματισμό πολλών νανοκρυσταλλιτών Fe2O3, όπως τεκμηριώθηκε από την ανάλυση TEM. Επίσης, αποδείχθηκε ότι η CVD του αιθυλενίου σε αυτόν τον καταλύτη είναι πιο αποδοτική από τη CVD του ακετυλενίου. Ένας φασματογράφος μάζας χρησιμοποιήθηκε για να καθοριστούν οι χημικές αντιδράσεις που λαμβάνουν χώρα κατά τη CVD του αιθυλενίου στον συγκεκριμένο διμεταλλικό καταλύτη. Βρέθηκε ότι οι ρυθμοί της διάσπασης του αιθυλενίου και της παραγωγής υδρογόνου είναι πολύ υψηλοί στο αρχικό στάδιο της εναπόθεσης, ενώ υδρατμοί παράγονται από την αντίδραση του υδρογόνου με τα μεταλλικά οξείδια. / Since their discovery in 1991, Carbon Nano-Tubes (CNTs) continue to draw significant attention due to their various potential applications, deriving from their extraordinary structural, electronic and mechanical properties. Thus, several methods of production of CNTs have been reported. The main goal of this research was the investigation of the influence of catalytic and operational parameters on the rate of growth and quality of CNTs via the process of Chemical Vapor Deposition (CVD) of ethylene. Deposition experiments were carried out in a thermogravimetric hot-wall reactor , which enables continuous monitoring of the evolution of carbon mass with time. The products of the deposition comprised mainly Multi-Wall Carbon Nano-Tubes (MWCNTs) and they were characterized using Scanning Electron Microscopy and Raman spectroscopy. Transmission Electron Microscopy and Thermo-Gravimetric Analysis were also employed. A series of Fe2O3/Al2O3 catalysts prepared by different methods were investigated under conditions of synthesis of CNTs. Controlled explosive burning (CEB) of precursor compounds was found to be the most effective method of preparation of the catalyst with respect to rate of deposition and yield of CNTs. This result has been attributed to the presence of hematite particles of small diameter on the catalyst. The presence of hydrogen in the gas feed mixture, even at small concentration, proved to be beneficial for the rate of production of MWCNTs. Yield and quality of MWCNTs depend on the concentration of the carbon source (ethylene) in the feed mixture and on temperature of deposition. Under the present experimental conditions, the optimal reaction temperature was proved to be 650 0C. It was also found that ethylene CVD process is more productive than acetylene CVD process, under identical experimental conditions. MWCNTs were also grown on a series of X % wt Fe2O3/Al2O3 catalysts by thermal cracking of ethylene at 650 0C. The above catalysts with composition ranging from 0 to 100 % wt Fe2O3 were prepared by controlled explosive burning (CEB) of their nitrate precursors. Results show that the final yield and quality of the MWCNTs are highly dependent on the iron oxide concentration of the catalyst. The optimal iron oxide loading was found to be 75%wt, which led to a yield of ~2000 % relative to the initial weight of the catalyst. This result was attributed to the formation of large number of active sites for CNTs growth as well as to the high dispersion of the Fe2O3 phase. A series of bimetallic catalysts M-Fe2O3/Al2O3 (M: Ru, Ni, Co, Mo), were also prepared by different methods and investigated under conditions of CVD reaction of ethylene. Controlled explosive burning (CEB) of precursor compounds was found to be the most effective method of preparation of the catalysts Ni-Fe2O3/Al2O3 and Co-Fe2O3/Al2O3 with respect to rate of deposition and yield of CNTs. Co-precipitation of nitrate precursors (CP-W(H)) was the most effective method of preparation of the catalysts Ru-Fe2O3/Al2O3 and Mo-Fe2O3/Al2O3. During the study of the Ru-Fe2O3/Al2O3 catalyst, prepared by CP-W(H) method, its high catalytic activity ( ~2600% MWCNTs yield) was attributed to the high dispersion of Fe2O3 particles, due to the presence of ruthenium, and the low concentration of RuO2 phase. Yield and quality of MWCNTs depend on the concentration of ethylene in the feed mixture and on temperature of CVD reaction. Under the present experimental conditions, the optimal concentration of ethylene and reaction temperature was found to be 20% and 650 0C, respectively. Furthermore, the most effective substrate, among others tested, was proved to be the aloumina deriving from aluminum nitrate. The influence of the ratio Fe/Ni in the structure of Ni-Fe2O3/Al2O3 catalyst, prepared by CEB method, on rate of growth of MWCNTs was investigated. It was found that the optimal value was Fe/Ni = 6 for 52.5 % metal loading, which led to the impressive yield of ~3600% . This was attributed to the generation of a chemical compound comprising Fe, Ni, Al and O, which in turn induced the formation of Fe2O3 nanocrystallites, as established by TEM analysis. Furthermore, it was evidenced that CVD of ethylene is more efficient process than CVD of acetylene. A mass spectrometer was also employed as a way to determine the chemical reactions that take place during carbon deposition in this bimetallic catalyst. It was found that ethylene decomposition and hydrogen production rates are high at the first stages of deposition, while H2O(g) is produced due to the reaction of hydrogen with the metal oxides.

Η παρούσα διατριβή αφορά την ανάπτυξη μαθηματικών μοντέλων και την εκτέλεση υπολογιστικών προσομοιώσεων Monte Carlo για την περιγραφή και μελέτη της θερμοδυναμικής συμπεριφοράς συστημάτων αποτελούμενων από πρότυπα σωματίδια πυρήνα–κελύφους σε επιφάνειες. Δύο κατηγορίες συστημάτων εξετάστηκαν, αμφίφιλων σωματιδίων μορφής ημιδίσκου καθώς και μορφής δίσκου με δύο διακριτές υποπεριοχές κελύφους. Ένα εύρος μοριακών δομών όπως μικύλια συμπολυμερών, σφαιρικά δενδριμερή, μεταλλικά ή κεραμικά νανοσωματίδια συνδεμένα με εύκαμπτες αλυσίδες μορίων, εμφανίζουν αρχιτεκτονική η οποία περιγράφεται από το προτεινόμενο μοριακό μοντέλο. Η κατάσταση πυκνής κατάληψης κάθε συστήματος ταυτίζεται ουσιαστικά με την υπερμοριακή αυτο-συναρμολόγηση δομών καθορισμένων μοτίβων σε υψηλές συγκεντρώσεις, συμπεριλαμβανομένων και επιφανειών με ανοιχτούς πόρους. Με την αυτο-οργάνωση και αυτο-συναρμολόγηση σαν από τις πιο αντιπροσωπευτικές των 'από κάτω προς τα πάνω' τεχνικών παρασκευής λειτουργικών νανοδομών και διατάξεων σήμερα, η μελέτη μας διαπραγματεύεται ταυτόχρονα ένα αυστηρά καθορισμένο πρόβλημα από φυσική άποψη αλλά και ένα ιδιαίτερο θέμα σύγχρονου τεχνολογικού ενδιαφέροντος. Η διατριβή χωρίζεται σε δύο μέρη. Στο πρώτο μέρος θα εισάγουμε το γενικότερο πλαίσιο κάτω από το οποίο θα γίνει η μελέτη των φυσικών συστημάτων σωματιδίων πυρήνα - κελύφους. Θα αναφερθούμε τόσο σε θεωρητικά θέμα όσο και τεχνολογικά. Στο δεύτερο, θα παρουσιαστούν και θα συζητηθούν εκτενώς τα αποτελέσματα προσομοιώσεων δισδιάστατων συστημάτων σωματιδίων πυρήνα-κελύφους. / In this thesis mathematical models are developed and Monte Carlo computer simulations are performed in order to describe and study the thermodynamic behavior of systems comprised of core – shell particles on surfaces. Two types of systems were studied, built on amphiphilic particles of either half-disc shape or disc shape with two distinct coronal regions. A range of molecular structures such as copolymer micelles, globular dendrimers, tethered metal and clay nanoparticles, bare an architecture well fitted to the proposed molecular model. The close packed structure of every system coincides with the supramolecular self-assembly at high concentrations of structures with well defined patterns, including surfaces with open pores. Given the fact that self-assembly and self-organization are among the most representative of the 'bottom-up' techniques for the fabrication of functional nanostructures and devices, our study deals with a strictly defined physical problem as well as with an issue of distinct technological interest. The thesis is made up of two parts. In the first part, we will introduce the general framework under which we will later investigate the physical systems of core-shell particles. Both theoretical and practical aspects will be mentioned. In the second part, the results of simulations of two dimensional systems of core-shell particles will be presented and discussed in detail.

The present work is a theoretical ab initio study of silicon (mainly) and silicon-based or “silicon-like” Nanocrystals and nanostructures, such as core/shell quantum dots and ultra-thin nanowires of Si, Ge, and Sn. The main focus is on the quantum confinement of Si quantum dots and the description of their structural, cohesive, electronic, and optical properties in terms of size, growth pattern and surface conditions. An important outcome of such study, besides the very satisfactory agreement with experimental measurements for nanocrystals (up to 32 Å in diameter), is the judicious extrapolation of the nanoscale results all the way to infinite silicon crystal, and the successful comparison with experiment (for both the energy gap and the cohesive energy of crystalline silicon). This is an additional verification for the essential correctness of our approach. Our present results, which are based on earlier findings of prof. Zdetsis’ group for spherical Si quantum dots, are in full agreement with those results and predictions. We have expanded our study to selective cases of pure C, Ge, Sn and their mixed nanocrystals and nanowires. Thus, the classes of systems studied here include: a) Silicon quantum dots terminated by hydrogen of three different growth models (spherical, elongated, and reconstructed) without and with oxygen “contamination” of four different modes (double bonds, bridging single bonds, hydroxyl formation and mixed modes). b) Analogous quantum dots, pure and mixed (core/shell) of C, Si, Ge, and Sn. c) Ultrafine silicon and germanium nanowires of various growth patterns. The majority of this work is based in density functional theory (DFT), both ground state and time-depended, using in most cases the hybrid functional of Becke, Lee, Parr and Yang (B3LYP), and in several places the PBE and PBE0 functionals. A limited number of calculations was performed with post SCF methods, such as many-body perturbation theory (MP2) or Coupled cluster CCSD(T), for comparison. For the study of Si and Ge nanowires we have also used properly selected (and tested) semiempirical methods and calculations. These theoretical methods and techniques are reviewed in considerable detail in the first three chapters (Part I) of the present thesis. The results of the calculations are discussed in Part II, divided in three Chapters (4-6). Chapter 4 is devoted to the structural, electronic, cohesive and elastic properties of ultrafine hydrogenated silicon and germanium nanowires. Chapter 5 describes the influence of the growth patterns and surface conditions on structural, cohesive, and electronic properties of silicon nanocrystals, as well as their size dependence all the way to infinity. This (very successful) size dependence, in full accord with quantum confinement, is also compared with the (poor) predictions of the BOLS correlation scheme. Finally, Chapter 6 deals with carbon, silicon, germanium, tin and their mixed core/shell quantum dots. / --

Τα ομομεταλικά σύμπλοκα που περιέχουν αποκλειστικά 3d μεταλλοϊόντα, καθώς και τα ετερομεταλλικά σύμπλοκα 3d/4f μεταλλοϊόντων αποτελούν σήμερα πόλο έλξης για τους ανόργανους χημικούς, λόγω των σημαντικών μαγνητικών, οπτικών και καταλυτικών τους ιδιοτήτων. Η χημεία των πολυπυρηνικών συμπλόκων (πλειάδων) των μετάλλων μετάπτωσης της 1ης Σειράς αποτελεί σήμερα ερευνητικό πεδίο αιχμής, καθώς προκύπτει από την αλληλοεπικάλυψη των επιστημών της Χημείας, της Βιολογίας και της Φυσικής, βρίσκοντας εφαρμογές σε τομείς όπως η Βιοανόργανη Χημεία, η Χημεία των Μοριακών Υλικών και η Νανοτεχνολογία. Ιδιαίτερο ενδιαφέρον παρουσιάζουν οι μαγνητικές ιδιότητες των μοριακών πλειάδων μετά την ανακάλυψη του φαινομένου του Μονομοριακού Μαγνητισμού. Μαγνήτες Μοναδικού Μορίου, ΜΜΜ (Single Molecule Magnets, SMMs) είναι μοριακές πλειάδες οι οποίες μπορούν να διατηρούν το μαγνητικό προσανατολισμό τους, απουσία ενός μαγνητικού πεδίου, κάτω από μια συγκεκριμένη θερμοκρασία. Οι ΜΜΜ αντιπροσωπεύουν τη μικρότερη συσκευή αποθήκευσης πληροφοριών με ποικιλία δυνητικών εφαρμογών. Πολλοί ΜΜΜ των 3d μετάλλων έχουν υψηλό ολικό σπιν στη θεμελιώδη κατάσταση, αλλά υστερούν σημαντικά στο θέμα της μαγνητικής ανισοτροπίας, όπως αυτή αντικατοπτρίζεται στη μικρή τιμή της παραμέτρου σχάσης μηδενικού πεδίου D. Τα λανθανίδια διαδραματίζουν έναν ιδιαίτερο ρόλο στο Μαγνητισμό, εξαιτίας της μεγάλης μαγνητικής ροπής τους, και στις περισσότερες των περιπτώσεων, λόγω της τεράστιας μαγνητικής τους ανισοτροπίας. Στην τρισθενή τους όμως οξειδωτική κατάσταση, που είναι και η πιο σταθερή, παρουσιάζουν το μειονέκτημα της πολύ ασθενούς αλληλεπίδρασης ανταλλαγής μεταξύ των μεταλλοϊόντων, ως αποτέλεσμα της αποτελεσματικής προάσπισης των ασυζεύκτων ηλεκτρονίων των 4f τροχιακών. Το γεγονός αυτό οδήγησε στη διερεύνηση συστημάτων που συνδυάζουν 4f ιόντα με άλλα παραμαγνητικά είδη, όπως οργανικές ρίζες ή 3d ιόντα. Έτσι, η ταυτόχρονη ύπαρξη των τρισθενών λανθανιδίων (LnIII) και 3d μεταλλοϊόντων μπορεί να βελτιώσει το Μονομοριακό Μαγνητισμό των πλειάδων ένταξης οδηγώντας σε μαγνητικές ιδιότητες διαφορετικές από αυτές των 3d πλειάδων. Η Διπλωματική Εργασία μας στα πλαίσια του Μεταπτυχιακού Διπλώματος Ειδίκευσης «Αναλυτική Χημεία και Νανοτεχνολογία» αφορά τη χημεία των πλειάδων των 3d/4f- μεταλλοϊόντων. Στις προσπάθειές μας να συνθέσουμε ετερομεταλλικές πλειάδες Co ή Cu/LnΙΙΙ με υποκαταστάτες οξίμες (2-πυρίδυλο οξίμες, 2,4-πεντανιοδιόνη διοξίμη) και τη δι-2-πυρίδυλο κετόνη και τα παράγωγά της, απομονώσαμε και χαρακτηρίσαμε οικογένειες συμπλόκων μεταβάλλοντας κάθε φορά παραμέτρους της αντίδρασης, όπως τη φύση του οργανικού υποκαταστάτη, τον διαλύτη της αντίδρασης, την πηγή των μεταλλοϊόντων, τη θερμοκρασία, την πίεση, κ.α. Ως συνθετική πορεία χρησιμοποιήσαμε την “bottom-up” προσέγγιση. Η στρατηγική “bottom-up” χρησιμοποιεί τις χημικές ιδιότητες των διακριτών μορίων για να προκαλέσει: Α) Αυτο-οργάνωση ή αυτο-συναρμολόγηση σε μια χρήσιμη διαμόρφωση. Β) Οργάνωση σε συγκεκριμένη θέση. Η στρατηγική αυτή χρησιμοποιείται για τις έννοιες της μοριακής αυτο-οργάνωσης ή/και της μοριακής αναγνώρισης. Σε ευρύτερο επίπεδο, δηλαδή η “bottom-up” τεχνική δυνητικά μπορεί να παράγει παράλληλες συσκευές με πολύ φθηνότερους τρόπους σε σχέση με την “top-down” μέθοδο που χρησιμοποιείται ευρέως στη σύνθεση τεχνολογικού ενδιαφέροντος συσκευών. Η μοριακή αυτή προσέγγιση ξεκινά με χρήση πηγών ανεξάρτητων ατόμων ή μικρών μορίων για τη σύνθεση μεγάλων μοριακών νανοδομών με επιθυμητές και στοχευμένες ιδιότητες, με αποτέλεσμα να αναπτύσσεται το πεδίο της Ναντεχνολογίας. Δύο γενικές προσεγγίσεις για τη σύνθεση συμπλόκων Co ή Cu/LnIII είναι: η στρατηγική που βασίζεται στη χρησιμοποίηση «μεταλλικών συμπλόκων ως υποκαταστατών» και η στρατηγική που βασίζεται στην «απλή ανάμιξη των συστατικών». Στην παρούσα Διπλωματική Εργασία εφαρμόζεται η δεύτερη κατά σειρά προσέγγιση για την παρασκευή των παρακάτω συμπλόκων ενώσεων: [CoIII {(py)C(Η)NO}2{(py)C(Η)NOH}](ClO4) [CoIII2DyIII{(py)C(Η)NO}6(H2O)(DMF)](ClO4)3.3.2H2O [CoIII2GdIII{(py)C(Η)NO}6(H2O)(DMF)](ClO4)3.3.2H2O [CoIII2DyIII{(py)C(Η)NO}6(H2O)(MeOH)](ClO4)3.3.2H2O [CoIII2GdIII{(py)C(Η)NO}6(H2O)(MeOH)](ClO4)3.3.2H2O [CoIII2SmIII{(py)C(Η)NO}6(H2O)(MeOH)](ClO4)3.3.2H2O [CoIII2TbIII{(py)C(Η)NO}6(H2O)(MeOH)](ClO4)3.3.2H2O [CoIIIDyIII{(py)C(Ph)NO}3(NO3)3] [CoIIIEuIII{(py)C(Ph)NO}3(NO3)3] [CoIIISmIII{(py)C(Ph)NO}3(NO3)3].0.3MeOH [CoIIITbIII{(py)C(Ph)NO}3(NO3)3].0.3MeOH [CoIIIGdIII{(py)C(Ph)NO}3(NO3)3].0.3MeOH [CoIII2Na{(py)C(Η)NO}6].(OMe) [CoIII2DyIII2{(py)C(Η)NO}4(piv)4(NO3)4].2MeCN [CoIII2GdIII2{(py)C(Η)NO}4(piv)4(NO3)4].2MeCN [CoIII2TbIII2{(py)C(Η)NO}4(piv)4(NO3)4].2MeCN [CoIII2PrIII2{(py)C(Η)NO}4(piv)4(NO3)4].2MeCN [CoIII2YIII2{(py)C(Η)NO}4(piv)4(NO3)4].2MeCN [Cu2(diba)4(κινοξαλίνη)]n [Cu3Dy2{(py)2CO2}{(py)2CO(OMe)}3{(py)2CO(OEt)}(NO3)4(H2O)2](ClO4)(OH) [Cu6{(py)2CO(OMe)}6(NO3)2](ClO4)4 [Cu3{(py)2C(OMe)(OH)}2{(py)2C(OMe)O}2(ClO4)2] (ClO4)2 .2MeOH [Cu{(py)2C(OH){CH2COCH3)}2](NO3)2.2H2O Οι δομές των συμπλόκων προσδιορίσθηκαν με Κρυσταλλογραφία Ακτίνων Χ Μονοκρυστάλλου. Σε επιλεγμένα σύμπλοκα από αυτά που συνθέσαμε μελετώνται οι μαγνητικές τους ιδιότητες. Τα σύμπλοκα χαρακτηρίστηκαν με φυσικές και φασματοσκοπικές τεχνικές. Τα δεδομένα μελετήθηκαν σε σχέση με τις γνωστές δομές των συμπλόκων και των τρόπων ένταξης των υποκαταστατών. / Homometallic complexes which contain exclusively 3d metal ions and heterometallic complexes with 3d/4f metal ions attract, nowdays, the intense interest of inorganic chemists, due to their important magnetic, optical and catalytical properties. The chemistry of polynuclear complexes (clusters) of the 1st row transition metals is a cutting-edge research area, since combines the sciences of Chemistry, Biology and Physics with applications in the fields of Bioinorganic Chemistry, Chemistry of Molecular Materials and Nanotechnology. After the discovery of the phenomenon of Single Molecule Magntesism, the magnetic properties of molecular clusters are a growning research field. Single Molecule Magnets (SMMs) are molecular clusters which can retain their magnetic orientation, in the absence of a magnetic field, below a certain temperature. SMMs represent the smallest information storage devices with multiple potential applications. Many SMMs of 3d metals exhibit high total spin in the ground state, but their disadvantage is the low value of Zero Field Splitting (ZFS) parameter, D. Lanthanides play an important role in Magnetism, due to their large spin and in most cases huge magnetic anisotropy. In their trivalent oxidation state, which is the most stable, they have the disadvantage of the very weak exchange interactions between the metal ions, as a result of the efficient shielding of unpaired 4f electrons. This fact has led to the investigation of systems combining 4f-metal ions with other paramagnetic species, such as organic radicals or 3d-metal ions. Thus, the simultaneous presence of trivalent lanthanides (LnIII) and 3d metal ions can improve the Single Molecule Magnetism behavior of coordination clusters leading to magnetic properties different from those of 3d clusters. Our Diploma Work in the context of the M.Sc. in “Analytical Chemistry and Nanotechnology” concerns the chemistry of 3d/4f clusters. In our efforts to synthesize heterometallic clusters of Co or Cu/LnIII with oximes (2-pyridyl oximes, 2,4-pentanedione dioxime) and di-2-pyridyl ketone as ligands, we have isolated and characterized new families of complexes, studying various reaction parameters, such as the nature of the organic ligand, the solvent of the reaction, the source of the metal ions, the temperature, the pressure etc. As synthetic route, we have used the “bottom-up” approach. The “bottom-up” approach uses the chemical properties of discrete molecules in order to cause: a) Self-organization or Self-assembly in an interesting configuration. b) Assembly with a specific stereochemistry. This strategy is used for the concepts of molecular self-organization and/or molecular recognition. Hence in a broader sense, the “bottom-up” approach can produce potential applications in devices with cheaper ways in relation to the “top-down” approach which is used widely for the synthesis of devices with technological interest. This molecular approach begins with the use of independent sources of atoms or small molecules for the synthesis of large molecular nanostructures with preferential and targeted properties, developing though the field of Nanotechnology. Two general synthetic approaches for the synthesis of Co or Cu/LnIII complexes are: the strategy which is based on the use of “metal complexes as ligands” and the strategy based on the “simple mixing of components”. In this Diploma Work we have used the second approach for the synthesis of the below mentioned complexes: [CoIII {(py)C(Η)NO}2{(py)C(Η)NOH}](ClO4) [CoIII2DyIII{(py)C(Η)NO}6(H2O)(DMF)](ClO4)3.3.2H2O [CoIII2GdIII{(py)C(Η)NO}6(H2O)(DMF)](ClO4)3.3.2H2O [CoIII2DyIII{(py)C(Η)NO}6(H2O)(MeOH)](ClO4)3.3.2H2O [CoIII2GdIII{(py)C(Η)NO}6(H2O)(MeOH)](ClO4)3.3.2H2O [CoIII2SmIII{(py)C(Η)NO}6(H2O)(MeOH)](ClO4)3.3.2H2O [CoIII2TbIII{(py)C(Η)NO}6(H2O)(MeOH)](ClO4)3.3.2H2O [CoIIIDyIII{(py)C(Ph)NO}3(NO3)3] [CoIIIEuIII{(py)C(Ph)NO}3(NO3)3] [CoIIISmIII{(py)C(Ph)NO}3(NO3)3].0.3MeOH [CoIIITbIII{(py)C(Ph)NO}3(NO3)3].0.3MeOH [CoIIIGdIII{(py)C(Ph)NO}3(NO3)3].0.3MeOH [CoIII2Na{(py)C(Η)NO}6].(OMe) [CoIII2DyIII2{(py)C(Η)NO}4(piv)4(NO3)4].2MeCN [CoIII2GdIII2{(py)C(Η)NO}4(piv)4(NO3)4].2MeCN [CoIII2TbIII2{(py)C(Η)NO}4(piv)4(NO3)4].2MeCN [CoIII2PrIII2{(py)C(Η)NO}4(piv)4(NO3)4].2MeCN [CoIII2YIII2{(py)C(Η)NO}4(piv)4(NO3)4].2MeCN [Cu2(diba)4(quinoxaline)]n [Cu3Dy2{(py)2CO2}{(py)2CO(OMe)}3{(py)2CO(OEt)}(NO3)4(H2O)2](ClO4)(OH) [Cu6{(py)2CO(OMe)}6(NO3)2](ClO4)4 [Cu3{(py)2C(OMe)(OH)}2{(py)2C(OMe)O}2(ClO4)2] (ClO4)2 .2MeOH [Cu{(py)2C(OH){(CH2COCH3)}2](NO3)2.2H2O The structures of the complexes have been solved with Single Crystal X-ray Crystallography. The magnetic properties of selected compounds are investigated. The complexes have been characterized by several physical and spectroscopic techniques. The data are discussed in terms of the known structures of the complexes and the coordination modes of the ligands.

Οι ηλεκτροµηχανικές συσκευές αποθήκευσης δεδοµένων πολύ µικρής κλίµακας που βασίζονται στη χρήση ανιχνευτών (probes) αποτελούν ανερχόµενες εναλλακτικές επιλογές για τη βελτίωση της πυκνότητας αποθήκευσης, του χρόνου πρόσβασης των δεδοµένων και της απαιτούµενης ισχύος σε σχέση µε τις συµβατικές αποθηκευτικές συσκευές. Μία υλοποίηση µιας τέτοιας συσκευής χρησιµοποιεί θερµοµηχανικές µεθόδους για την αποθήκευση πληροφορίας σε λεπτές µεµβράνες πολυµερών υλικών. Σε αυτή την περίπτωση, η ψηφιακή πληροφορία αποθηκεύεται µε τη µορφή κοιλωµάτων πάνω στο πολυµερές υλικό, οι οποίες δηµιουργούνται από τις άκρες των ανιχνευτών διαµέτρου µερικών nm. Με στόχο την αύξηση του ρυθµού εγγραφής και ανάγνωσης χρησιµοποιούνται διατάξεις από ανιχνευτές που λειτουργούν παράλληλα, µε κάθε ανιχνευτή να εκτελεί λειτουργίες εγγραφής/ανάγνωσης/διαγραφής σε ξεχωριστό αποθηκευτικό πεδίο. Βασικές απαιτήσεις κατά τη λειτουργία τέτοιων συσκευών αποτελούν η εξαιρετικά µεγάλη ακρίβεια και η µικρή καθυστέρηση κατά τη µετακίνηση των ανιχνευτών πάνω από το πολυµερές υλικό. Η παρούσα διατριβή έχει ως αντικείµενο τη µελέτη των διατάξεων κίνησης και τη σχεδίαση πρωτότυπων αρχιτεκτονικών ελέγχου, που οδηγούν στη βελτίωση της απόδοσης των απαιτούµενων, σε συσκευές τέτοιου τύπου, λειτουργιών ελέγχου. Η µετατόπιση του αποθηκευτικού µέσου σε σχέση µε τη διάταξη των ανιχνευτών επιτυγχάνεται µε τη χρησιµοποίηση µικρής κλίµακας scanners, που έχουν δυνατότητες κίνησης σε δύο κατευθύνσεις (x/y). Πληροφορία για τη θέση του microscanner στις δύο κατευθύνσεις παρέχεται από θερµικούς αισθητήρες ανίχνευσης θέσης που κατασκευάζονται µαζί µε τη διάταξη µε τους ανιχνευτές και τοποθετούνται πάνω από το κινητό πλαίσιο. Η πλήρης κατανόηση της συµπεριφοράς των διατάξεων αυτών αποτελεί απαραίτητο στοιχείο για τον αποτελεσµατικό σχεδιασµό και την ανάλυση των συστηµάτων ελέγχου. Στα πλαίσια της διατριβής δηµιουργήθηκε ένα πλήρες µοντέλο της διάταξης του microscanner και των θερµικών αισθητήρων ανίχνευσης θέσης. Σύγκριση της απόκρισης του µοντέλου µε τις πειραµατικές µετρήσεις καταδεικνύει ότι το µοντέλο προσεγγίζει µε εξαιρετική ακρίβεια την απόκριση του συστήµατος. Το σύστηµα ελέγχου περιλαµβάνει, στην αρχή, τη λειτουργία αναζήτησης/ αποκατάστασης, κατά την οποία το σύστηµα εντοπίζει τη θέση όπου απαιτείται να πραγµατοποιηθεί εγγραφή ή ανάγνωση πληροφορίας µε εκκίνηση µία αυθαίρετη θέση του κινητού πλαισίου. Απαίτηση του συστήµατος κατά τη λειτουργία αυτή είναι η ελαχιστοποίηση του χρόνου πρόσβασης των δεδοµένων. Η γρήγορη πρόσβαση στα δεδοµένα αποτελεί µια σηµαντική πρόκληση στις συµβατικές αποθηκευτικές συσκευές. Με το πλεονέκτηµα των ελαφρύτερων µηχανικών µερών, οι υπό µελέτη συσκευές αποθήκευσης βασισµένες στην τεχνολογία MEMS θεωρούνται βασικές υποψήφιες για τη βελτίωση του χρόνου πρόσβασης των δεδοµένων. Οι σχετικές προοπτικές των συσκευών αυτών διερευνώνται αναλυτικά στα πλαίσια της διατριβής. Συγκεκριµένα, αρχικά µελετάται η απόδοση διαφόρων συστηµάτων µε βάση τη θεωρία ελέγχου βέλτιστου χρόνου. Τα αποτελέσµατα της µελέτης δίνουν το θεωρητικά βέλτιστο χρόνο πρόσβασης και την εξάρτησή του από τις παραµέτρους του κάθε συστήµατος. Στη συνέχεια, περιγράφεται η αρχιτεκτονική ελέγχου για τη λειτουργία αναζήτησης και παρουσιάζονται τα αποτελέσµατα που αντλήθηκαν από το περιβάλλον προσοµοίωσης και από την πειραµατική διάταξη. Τα αποτελέσµατα καταδεικνύουν ότι οι χρόνοι πρόσβασης των δεδοµένων που είναι δυνατό να επιτευχθούν µε τις συσκευές αυτές, είναι σηµαντικά µικρότεροι σε σχέση µε τις συµβατικές. Στη συνέχεια, ακολουθεί η λειτουργία παρακολούθησης, όπου η θέση των ανιχνευτών πρέπει να παραµένει στο κέντρο του επιθυµητού καναλιού, κατά τη διάρκεια εγγραφής/ανάγνωσης των δεδοµένων. Η απαίτηση για µεγάλη ακρίβεια στη µετακίνηση πάνω από τη νοητή γραµµή του κέντρου του καναλιού, της µίας ή περισσότερων κεφαλών που χρησιµοποιούνται κατά την εγγραφή/ανάγνωση, είναι σηµαντική για όλους τους τύπους αποθηκευτικών συσκευών. Οι απαιτήσεις για ακρίβεια γίνονται ακόµα πιο µεγάλες και κρίσιµες, στην περίπτωση των υπό µελέτη αποθηκευτικών συσκευών, όπου η ψηφιακή πληροφορία αποθηκεύεται σε µία περιοχή µε µέγεθος µερικών nm. Το σύστηµα ελέγχου, κατά τη λειτουργία αυτή, οφείλει να παρακολουθεί το επιθυµητό σήµα αναφοράς, και ταυτόχρονα να έχει ικανοποιητική απόρριψη των διαταραχών και να επιτυγχάνει την απαιτούµενη ακρίβεια ως προς τον προσδιορισµό της θέσης. Παράλληλα, σηµαντικό παράγοντα βελτιστοποίησης αυτής της λειτουργίας, αποτελεί ο ρυθµός εγγραφής/ανάγνωσης των δεδοµένων. Η πρώτη προσέγγιση για την αρχιτεκτονική ελέγχου, κατά τη λειτουργία αυτή, βασίζεται στην παρεχόµενη από τους θερµικούς αισθητήρες ανίχνευσης, πληροφορία της θέσης του microscanner. Η αρχιτεκτονική βασίζεται στον αλγόριθµο του γραµµικού τετραγωνικού ρυθµιστή (LQG) και η αξιολόγησή της γίνεται µε κριτήρια την ικανότητα παρακολούθησης της εισόδου, την απόρριψη των διαταραχών και την ακρίβεια ως προς τον προσδιορισµό της θέσης. Τα αποτελέσµατα που εξήχθησαν, κατά την υλοποίηση της αρχιτεκτονικής ελέγχου στην πειραµατική διάταξη, αναδεικνύουν ότι η αρχιτεκτονική πληρεί τις απαιτήσεις και η ακρίβεια µερικών nm που επιτυγχάνεται στον προσδιορισµό της θέσης επιτρέπει την αξιόπιστη εγγραφή και κατόπιν ανάγνωση δεδοµένων από την αποθηκευτική συσκευή. Μειονέκτηµα της παραπάνω προσέγγισης αποτελεί ο χαµηλής συχνότητας θόρυβος των θερµικών αισθητήρων, που επηρεάζει τη σωστή λειτουργία του κλειστού συστήµατος σε µεγάλες περιόδους λειτουργίας της συσκευής. Το πρόβληµα αυτό επιλύεται µε µία πρωτότυπη προσέγγιση που αναπτύχθηκε στα πλαίσια της διατριβής και βασίζεται στην πληροφορία, την προερχόµενη από τους θερµικούς αισθητήρες ανίχνευσης θέσης, σε συνδυασµό µε το προερχόµενο από το αποθηκευτικό µέσο σήµα σφάλµατος θέσης. Ο σχεδιασµός του συστήµατος ελέγχου, στην περίπτωση αυτή, εκµεταλλεύεται την εκ των προτέρων γνώση των χαρακτηριστικών θορύβου ως προς τη συχνότητα των δύο αισθητήρων ανίχνευσης θέσης, έτσι ώστε το σύστηµα ελέγχου που προκύπτει να χρησιµοποιεί την πιο αξιόπιστη µέτρηση σε κάθε περιοχή συχνοτήτων. Το πλαίσιο του σθεναρού ελέγχου, H∞, χρησιµοποιείται κατά το σχεδιασµό αυτής της αρχιτεκτονικής ελέγχου, µε διαχωρισµό ως προς τη συχνότητα. Με χρήση αυτής της µεθόδου, το σύστηµα ελέγχου δεν επηρεάζεται από τον χαµηλής συχνότητας θόρυβο των θερµικών αισθητήρων. Τα αποτελέσµατα που εξήχθησαν κατά την υλοποίηση της αρχιτεκτονικής ελέγχου στην πειραµατική διάταξη επιβεβαιώνουν τα παραπάνω. Η µέθοδος αυτή είναι πιο γενική και µπορεί να εφαρµοστεί σε κάθε πρόβληµα ελέγχου, που έχει δύο ή και περισσότερους αισθητήρες µε διαφορετικά χαρακτηριστικά απόδοσης σε διαφορετικές περιοχές συχνοτήτων. / Micro-electro-mechanical-system (MEMS)-based scanning-probe storage devices are emerging as potential ultra-high-density, low-access-time, and low-power alternatives to conventional data storage. One implementation of probe-based storage uses thermomechanical means to store and retrieve information in thin polymer films. Digital information is stored by making indentations on the thin polymer film with the tips of atomic force microscope (AFM) cantilevers, which are a few nanometers in diameter. To increase the data rate, an array of probes is used, in which each probe performs read/write/erase operations over an individual storage field. One of the primary challenges in building such devices is the extreme accuracy and the short latency required in the navigation of the probes over the polymer medium. This dissertation describes the design of novel control architectures and the characterization of their performance. The associated modelling effort, theoretical analysis, simulation work and experimental results are presented. Displacement of the storage medium relative to the array of cantilevers is achieved by using silicon-based micro-scanners with x/y-displacement capabilities. The x/y positional information can be provided by thermal position sensors that are fabricated on the cantilever-array chip and positioned directly above the scan table. A thorough understanding of the dynamics of these parts of the device is essential for effective design and analysis of the control architectures. In this dissertation a complete model of the micro-scanner and the thermal position sensors was developed. Comparison of the model response with the experimental data have shown that the model approximates the system response with an excellent accuracy. In general, the servo system in such a storage device has two functions. First, it locates the target track to which information is to be written or read back from, starting from an arbitrary initial position of the scan table carrying the storage medium. This is achieved by the so-called seek-and-settle procedure. The data access time depends on the duration of this operation, and therefore the minimization of its duration constitutes an important optimization factor. The speed of data access is a significant bottleneck in today’s computing systems. With the advantage of the lighter moving stage MEMS-based storage devices are widely touted to improve access times. In this dissertation these perspectives are examined in detail. Initially the time-optimal control theory has been studied for different system models and their performance has been examined regarding the optimal access time. The results of this study have provided the theoretically optimal access time for each model and its dependence on the system parameters. The control architecture for the seek operation has been designed. The simulation and experimental results show that the possible access times that can be achieved are significantly smaller than the conventional storage devices. The second function of the control system is to maintain the position of the read/write probes on the centre of the target track as they are being scanned along the length of this track during the normal read/write operation. This is achieved by the so-called track-follow procedure. Precise positioning and navigation of the read/write head(s) on the track centerlines is of paramount importance in all types of storage devices. The requirements become more crucial in the devices under study, where in order to achieve reliable storage and retrieval of data, accuracy in the order of a few nanometers in the scanner motion is needed. Therefore, the tracking of the reference signal, the disturbance rejection capabilities and the positioning resolution are considered as performance measures for the control system in this operation. Similarly, the read/write data rate constitutes an important optimization factor for this operation. The first approach of the control architecture for the track-follow procedure uses the position information from the thermal sensors. The control of the position in the x/y directions is realized using two independent feedback loops and each controller is based on the linear quadratic Gaussian regulator (LQG). For the evaluation of the proposed control architecture a detailed analysis has been performed in terms of the tracking performance, the disturbance rejection and the positioning resolution. The proposed architecture has been implemented in the experimental set-up and the analytical results are in agreement with those obtained experimentally. The experimental results show that the accuracy in the motion of the micro-scanner obtained with the proposed control architecture allows reliable storage and retrieval of data in the storage device. The disadvantage of the above control scheme originates from the low frequency noise of the thermal sensors that affects the closed loop performance for long term operation of the device. A novel control architecture was developed that addresses this problem by using medium-derived position information along with the thermal positioning sensor. The objective of this method is, using the a priori knowledge of the noise characteristics of the two sensors, to create a control structure that utilizes the best measurement in different frequency regions. The framework of the H∞ robust control was used for the design of this new frequency separated control architecture. Using this method the control system is not affected from the low frequency noise of the thermal sensors. The experimental results validate the performance of the proposed method. The developed methodology is more general and can be applied to any control problem that has two or more sensors with different performance characteristics in different frequency regions.