Στην παρούσα διατριβή δοκιμάστηκαν καινοτόμα υλικά ως προς τις δυνατότητές τους να χρησιμοποιηθούν σε διατάξεις μετατροπής της ηλιακής ενέργειας σε ηλεκτρισμό. Τα συμβατικά ηλιακά στοιχεία, τα αποκαλούμενα και φωτοβολταϊκά πρώτης γενιάς, αποτελούνται από κρυσταλλικό πυρίτιο το οποίο με κατάλληλες προσμείξεις παράγει ηλεκτρισμό αξιοποιώντας τη φωτοβόληση μιας επαφής p-n. Στην κατεύθυνση αντικατάστασης των συμβατικών ηλιακών στοιχείων έχει προταθεί η κατασκευή κυψελίδων με νανοδομημένα υλικά τα οποία μπορούμε να επιστρώσουμε υπό τη μορφή λεπτών υμενίων. Στην κατεύθυνση αυτή, στην παρούσα διατριβή κατασκευάστηκαν τρεις τύποι τέτοιων ηλιακών στοιχείων: Φωτοηλεκτροχημικές κυψελίδες, ευαισθητοποιημένες είτε μέσω οργανομεταλλικών χρωστικών είτε μέσω ανόργανων νανοκρυστάλλων (Κβαντικές τελείες), υβριδικές κυψελίδες στερεού τύπου, επίσης ευαισθητοποιημένες τόσο μέσω οργανομεταλλικών χρωστικών όσο και μέσω κβαντικών τελειών και τέλος, φωτοκυψέλες καυσίμου (PEC). Η δομή των συστημάτων αυτών σε γενικές γραμμές συμπεριλαμβάνει: (α) το ηλεκτρόδιο ανόδου (φωτοάνοδος), το οποίο αποτελείται από έναν ημιαγωγό ευρέως χάσματος, όπως η τιτάνια, και από τον ευαισθητοποιητή, (β) το ηλεκτρόδιο καθόδου (αντιηλεκτρόδιο) το οποίο εμπλέκει κατά κανόνα κάποιο ευγενές μέταλλο με μεγάλο έργο εξόδου, και (γ) τον ηλεκτρολύτη που εμπεριέχει το κατάλληλο οξειδοαναγωγικό ζεύγος. Στην περίπτωση των ηλιακών στοιχείων στερεού τύπου, ο ηλεκτρολύτης αντικαθίσταται με κάποιο άλλο υλικό, οργανικό ή ανόργανο το οποίο ολοκληρώνει τη δομή και λειτουργία της συσκευής. Καθώς το ηλιακό φως προσπίπτει στην κυψελίδα, φωτόνια απορροφούνται από τα ημιαγώγιμα στρώματα, την τιτάνια, την χρωστική ή τις κβαντικές τελείες, ανάλογα με τη δομή της κυψελίδας. Αυτό έχει σαν αποτέλεσμα την απορρόφηση των φωτονίων από τα ηλεκτρόνια, τη διέγερση των ηλεκτρονίων αυτών στη ζώνη αγωγιμότητας, την δημιουργία οπών στη ζώνη σθένους στη θέση των ηλεκτρονίων, και εν τέλει τη δημιουργία προϋποθέσεων κυκλοφορίας των iv φορέων ανάμεσα στα υλικά με στόχο την συλλογή τους εξωτερικά και την αξιοποίηση του παραγόμενου (φωτο)ρεύματος. Οι δικές μας παρεμβάσεις αφορούν στην κατασκευή και χαρακτηρισμό ηλιακών στοιχείων καθώς και στη σύνθεση και χαρακτηρισμό καινοτόμων υλικών προκειμένου να αξιοποιηθούν σε ηλιακά στοιχεία στην κατεύθυνση βελτιστοποίησης της απόδοσης αυτών. Στις ευαισθητοποιημένες μέσω χρωστικής, φωτοηλεκτροχημικές κυψελίδες δοκιμάστηκε η χρήση του PEDOT ως ηλεκτροκαταλύτη στην κάθοδο, με σκοπό την αντικατάσταση του Pt, υλικού σπάνιου και ακριβού. Έπειτα δοκιμάστηκε η χρήση συνδυασμού ανόργανων νανοκρυστάλλων, CdS, CdSe, ZnS για την ευαισθητοποίηση του ημιαγωγού στο ορατό φάσμα της ακτινοβολίας, αντί των οργανομεταλλικών χρωστικών. Στις κυψελίδες αυτές επίσης χρησιμοποιήθηκαν τόσο CuS όσο και CoS ως ηλεκτροκαταλύτες στην κάθοδο. Στα ηλιακά στοιχεία στερεού τύπου οι παρεμβάσεις έγιναν τόσο με την προσθήκη πρόσθετων ουσιών με σκοπό την αύξηση της κινητικότητας των φορέων όσο και στην χρήση ανόργανων ευαισθητοποιητών, παράλληλα με την προσθήκη θυσιαστήριων ουσιών προς αντιμετώπιση των φαινομένων οξείδωσης. Τέλος στις φωτοκυψέλες καυσίμου δοκιμάστηκε η χρήση πολυπυρρολίου στην κάθοδο, επικεντρώνοντας και εδώ στην αντικατάσταση του λευκόχρυσου. / In this thesis, novel materials were tested for their potential use in devices that convert solar energy into electricity. The conventional first generation photovoltaic cells consist of crystalline silicon, which with suitable impurities generates electricity utilizing a p-n contact. In the direction of replacing those conventional solar cells, has been proposed the construction of solar cells with nanostructured materials, which can be applied as thin films. In this thesis we constructed three types of such cells: photoelectrochemical cells sensitized either by organometallic dyes or through inorganic nanocrystals (quantum dots), hybrid solid state solar cells also sensitized both through organometallic dyes and through inorganic nanocrystals and finally photofuel cells (PEC). The structure of these systems generally includes: (a) the anode electrode, which consists of a wide gap semiconductor such as titania or zinc oxide and the sensitizer (b) the cathode (counter electrode) which is normally a noble metal with a large work function, and (c) the electrolyte, which comprises a suitable redox couple. In the case of the solid type solar cells, the electrolyte is replaced with a solid state hole conductor, organic or inorganic, which completes the structure and operation of the device. As sunlight falls on the cell, photons are absorbed by the semiconductor layer, titania, the dye or the quantum dots depending on the structure of the cell. This results in the absorption of photons by the electrons, the excitation of these electrons in the conduction band, creating holes in the valence band, ,and ultimately the creation of charge mobility conditions for the carriers between the combined materials with the purpose to collect them externally and to utilize the produced (photo) current. Our own interventions were related with the test of novel materials in the mentioned solar cells in the direction of the optimization of their performance. In the case of dye sensitized solar cells, PEDOT was tested as the cathode electrocatalyst, towards the replacement of Pt, a rare and expensive material. Then we tried to use a combination of inorganic nanocrystals, CdS, CdSe, ZnS to sensitize the semiconductor in the visible range of radiation in substitution of the organometallic dyes. In the case of quantum dot sensitized solar cells, we also used both CuS and CoS as cathode electrocatalysts. In hybrid solid state solar cells, interventions were made by adding additives in the direction of increasing the mobility of carriers. We also used inorganic sensitizers while adding sacrificial substances to deal with oxidation phenomena. Finally in Photo fuel cells we tested polypyrrole as electrocatalyst in the cathode, focusing again in replacing platinum.

This thesis addresses novel nanocomposite materials by incorporating quantum dots, and other nanoentities, into polymer and sol-gel derived matrices, aiming to produce integrated photonic structures. Its objectives embrace the synthesis and the investigation of photonic materials, together with alternative fabrication methodologies enabling the effective integration of functional nanocomposite photonic structures, such as active waveguides, micro-ring structures and diffractive optical elements for sensing applications. Design, synthesis and characterization of nanocomposite materials in this context, involves QD incorporation in tailored-made polymers, synthesized using radical polymerization as well as QD embedment in titania matrices synthesized via sol-gel methods. Low cost sol-gel derived silica incorporating NiCl2 ¬ nanoentities was exploited in the proposed scheme of remote point sensing for ammonia detection. Commercially available hybrid organic/inorganic materials of the ORMOCER family are also used for structure fabrication. Further to microscopy, characterization of the materials mainly includes spectroscopic studies and refractive index measurements using reflectance interferometry. For the demonstration of complex photonic structures by using nanocomposites elaborated studies are presented here focusing on two fabrication methods: a) direct laser ablative microfabrication using ArF excimer radiation at λ=193 nm and, b) soft lithography. To achieve this, a fully automated ArF excimer laser microfabrication station was established comprising computer controlled nanopositioning and laser beam control, as well as various prototype materials synthesis and fabrication devices. QD/polymer computer generated holograms, waveguides and micro-ring structures were simulated, designed and fabricated. Specific protocols and method were established. A modified solvent-assisted soft lithography method was also used for micropatterning and fabrication of photonic structures using QD/polymer and QD/titania films in conjunction to common UV and thermally curable materials. A solvent vapor smoothing process was found to significantly enhance the quality of the structures as observed with scanning electron microscopy. QD/polymer computer generated holograms, diffractive optical elements, micro-ring structures, vertical cavity resonators and other advanced photonic structures comprising quantum dot nanocrystals and nano-entities are investigated. A new photonic sensing scheme is proposed and demonstrated here for remote, spatially-localized sensing. It comprises a low cost diffractive thin film of a sensing material remotely interrogated by use of light beams. A silica/NiCl2 system fabricated via the sol-gel methods and micropatterned using the direct laser ablative microfabrication method is demonstrated, to allow detection of as low as 1 ppm of ammonia. Finally, the merits of incorporating epitaxially grown quantum dots in highly resonant structures for signal amplification, namely vertical cavity semiconductor optical amplifier and micro-ring semiconductor optical amplifiers, are discussed. Such devices are demonstrated to lack a laser threshold if designed properly allowing for the full exploitation of the fast carrier dynamics of quantum dots by driving them at high currents, for amplification of high-bit-rate signals of up to 100 Gb/s. A rate equation theoretical model was developed which provides both performance prediction of the devices under discussion and design guidelines for threshold-less operation. This doctoral thesis served, as a whole, its main scope of providing a palette of materials and methods as well as some useful concepts for the fabrication of functional photonic structures and devices based on advanced nanocomposites. / Στην παρούσα διδακτορική διατριβή μελετώνται νανοδομημένα υλικά με ενσωματωμένες κβαντικές ψηφίδες και άλλες νανο-οντότητες σε πολυμερή και ανόργανες μήτρες μέσω της μεθόδου sol-gel, στοχευοντας στην κατασκευή δομών ολοκληρωμένων φωτονικών κυκλωμάτων. Οι στόχοι της διατριβής επικεντρώνονται στην σύνθεση και μελέτη φωτονικών υλικών και στον συνδυασμό τους με εναλλακτικές μεθόδους κατασκευής φωτονικών δομών. Τα νανοσύνθετα υλικά που μελετήθηκαν παρουσιάζουν μια σειρά από φωτονικές ιδιότητες για την υλοποίηση φωτονικών δομών διαφόρων λειτουργικοτήτων όπως ενεργοί οπτικοί κυματοδηγοί, ενεργοί συντονιστές μικροδακτυλίου και περιθλαστικά οπτικά στοιχεία για φωτονικές εφαρμογές. Στα πλαίσια της σχεδίασης, σύνθεσης και χαρακτηρισμού αυτών των νανοδομημένων υλικών κβαντικές ψηφίδες ενσωματώθηκαν σε πολυμερικές μήτρες ειδικά σχεδιασμένες για τον σκοπό αυτό καθώς και σε ανόργανες μήτρες παρασκευασμένων με την μέθοδο sol-gel. Μελετήθηκαν ακόμα υλικά διοξειδίου του πυριτίου εμπλουτισμένα με νανο-οντότητες χλωριούχου νικελίου του για χρήση σε φωτονικούς αισθητήρες. Τα υλικά αυτά συνετέθησαν με μεθόδους χαμηλού κόστους και χρησιμοποιήθηκαν σε καινοτόμες διατάξεις φωτονικών αισθητήρων που περιγράφονται εδώ. Επιπλέον μελετήθηκαν υβριδικά οργανικά/ανόργανα υλικά ORMOCER για την κατασκευή μιας σειράς φωτονικών διατάξεων. Ο χαρακτηρισμός των υλικών που περιγράφονται εδώ πραγματοποιήθηκε με φασματοσκοπικές μεθόδους ενώ ο δείκτης διάθλασης τους μετρήθηκε με την τεχνική της ανακλαστικής συμβολομετρίας. Η κατασκευή και επίδειξη σύνθετων νανοδομημένων φωτονικών διατάξεων πραγματοποιήθηκε με δύο μεθόδους: α) την μέθοδο φωτο-εκρηκτικής αποδόμησης με χρήση excimer laser σε μήκος κύματος λ=193 nm και β) με την μέθοδο soft lithography. Για τον σκοπό αυτό αναπτύχθηκε μια πλήρως αυτοματοποιημένη διάταξη μικροκατασκευής με χρήση ArF excimer laser στην οποία τόσο η πηγή laser όσο και η νανομετρική πλατφόρμα για την κίνηση του υπό διαμόρφωση δείγματος ελέγχονται από υπολογιστή. Η διάταξη αυτή χρησιμοποιήθηκε για την κατασκευή διαφόρων διατάξεων σε πολυμερικά υμένια με ενσωματωμένες κβαντικές ψηφίδες όπως υπολογιστικά σχεδιασμένων ολογραμμάτων, κυματοδηγοί και συντονιστές μικροδακτυλίου με γεωμετρικά χαρακτηριστικά που προκύπτουν από θεωρητικές προσομοιώσεις. Ακόμα αναπτύχθηκε μια παραλλαγή της μεθόδου soft lithography για την υποβοηθούμενη από χημικό διαλύτη φωτονικών δομών πολυμερικών μητρών και μητρών τιτανίας με ενσωματωμένες κβαντικές ψηφίδες σε συνδυασμό με κοινά υλικά σχεδιασμένα για την μέθοδο soft lithography και τα οποία διαμορφώνονται με έκθεση σε υπεριώδη ακτινοβολία. Στην διατριβή αυτή παρουσιάζεται ακόμα μια καινοτόμα σχεδίαση φωτονικών αισθητήρων για την τοπική ανίχνευση διαφόρων χημικών ή φυσικών παραγόντων από απόσταση. Οι αισθητήρες αυτοί αποτελούνται από περιθλαστικές δομές κατασκευασμένες σε υμένα κατάλληλων υλικών, οι οπτικές ιδιότητες των οποίων ανιχνεύονται με τη χρήση δέσμης laser. Ένας τέτοιος περιθλαστικός αισθητήρας αμμωνίας υμενίου διοξειδίου του πυριτίου με ενσωματωμένες νανο-οντότητες χλωριούχου νικελίου παρουσιάζεται εδώ, του οποίου η περιθλαστική δομή κατασκευάστηκε με τη μέθοδο της φωτο-εκρηκτικής αποδόμησης με laser. Ο αισθητήρας αυτός παρουσιάζει εξαιρετική επίδοση και ικανότητα ανίχνευσης αμμωνίας συγκέντρωσης μόλις 1 ppm. Τέλος, συζητούνται τα πλεονεκτήματα της χρήσης κβαντικών ψηφίδων αναπτυγμένων με την επιταξιακές μεθόδους σε δομές οπτικών ενισχυτών ισχυρού συντονισμού, συγκεκριμένα σε οπτικούς ενισχυτές ημιαγωγού κάθετης κοιλότητας και οπτικούς ενισχυτές ημιαγωγού μικροδακτυλίου. Συγκεκριμένα, επιδεικνύεται με τη χρήση ενός θεωρητικού μοντέλου που αναπτύχθηκε εδώ πως με τον κατάλληλο σχεδιασμό είναι δυνατόν στις διατάξεις αυτές να αποτρέπεται πλήρως η λειτουργία laser με την απουσία ρεύματος κατωφλίου. Η ιδιαιτερότητα αυτή επιτρέπει την χρήση μεγάλων ρευμάτων και την συνεπακόλουθη εκμετάλλευση της γρήγορης δυναμικής των φορέων στις κβαντικές ψηφίδες για την αποτελεσματική ενίσχυση σημάτων υψηλών ταχυτήτων (μεχρι 100 Gb/s). Η Διαδακτορική διατριβη, υπηρετεί συνολικά τον κύριο σκοπό της προσφέροντας μια παλέττα υλικών και μεθόδων για την ανάπτυξη λειτουργικών φωτονικών δομών και διατάξεων βασισμένων σε προηγμένα νανοσύνθετα υλικά.

Η δυνατότητα να συνδυαστούν οι ιδιότητες οργανικών και ανόργανων συστατικών σε ένα μοναδικό νανοδομημένο υβριδικό υλικό αποτελεί μία σημαντική επιστημονική πρόκληση στο σχεδιασμό υλικών, τα οποία μπορούν να εμφανίζουν νέες βελτιωμένες ιδιότητες και να τύχουν προηγμένων εφαρμογών. Τα υβριδικά υλικά, γενικά, μπορούν να ταξινομηθούν σε δύο μεγάλες κατηγορίες: στην κατηγορία I (class I), όπου οι δύο φάσεις συνδυάζονται μέσω ασθενών αλληλεπιδράσεων, και στην κατηγορία II (class II), όπου οι δύο φάσεις είναι σταθερά συνδεδεμένες. Στην παρούσα εργασία διερευνήθηκε η δυνατότητα εφαρμογής νανοδομημένων υβριδικών υλικών ως ετερογενείς καταλύτες στη διεργασία παραγωγής βιοντίζελ από διαφόρων ειδών έλαια. Κατά τη διεργασία αυτή, η οποία καλείται μετεστεροποίηση ή μεθανόλυση, τριγλυκερίδια αντιδρούν με μια αλκοόλη παρουσία ισχυρού οξέος ή βάσης προς παραγωγή εστέρων και γλυκερίνης. Σε πρώτη φάση, εστιάσαμε στη σύνθεση και το χαρακτηρισμό class I και class II υβριδικών οργανικών/ανόργανων υλικών αποτελούμενων από έναν ανόργανο πυρήνα διοξειδίου του πυριτίου (silica), ο οποίος θα περιβάλλεται από πολυμερικές αλυσίδες. Έτσι, στην προσπάθεια σύνθεσης υβριδικών υλικών class I αξιοποιήθηκαν οι πιθανές αλληλεπιδράσεις καθαρών και αμινοτροποποιημένων νανοσωματιδίων διοξειδίου του πυριτίου με υδατοδιαλυτά συμπολυμερή P(SSΗ-co-MA) του στυρενοσουλφονικού οξέος (SSH), με το μηλεϊνικό οξύ (ΜΑ), τα οποία φέρουν τόσο καρβοξυλικές όσο και σουλφονικές ομάδες. Ως αποτέλεσμα του όξινου χαρακτήρα των πολυμερών, τα υβριδικά νανοσωματίδια θα μπορούσαν δυνητικά να χρησιμοποιηθούν ως όξινοι καταλύτες κατά την παραγωγή του βιοντίζελ. Στην προσπάθεια σύνθεσης class II υβριδικών υλικών αξιοποιήθηκε κυρίως ο πολυμερισμός ελευθέρων ριζών μέσω μεταφοράς ατόμου (ATRP), μονομερών όπως στυρενοσουλφονικό νάτριο (SSNa), Ν-ισοπροπυλακρυλαμίδιο (NIPAM) και 2-(διμεθυλαμινο)μεθακρυλικός αιθυλεστέρας (DMAEMA). Για την εκκίνηση του πολυμερισμού χρησιμοποιήθηκαν νανοσωματίδια silica χημικά τροποποιημένα με 3-αμινοπροπυλοτριαιθοξυσιλάνιο και ακολούθως με 2-χλωροπροπιονυλοχλωρίδιο. Εναλλακτικά, χρησιμοποιήθηκαν νανοσωματίδια silica χημικά τροποποιημένα με 3-χλωροπροπυλoτριαιθοξυσιλάνιο (ATRP πολυμερισμός), ή βινυλοτριμεθοξυσιλανιο (πολυμερισμός ελευθέρων ριζών, FRP). Ο χαρακτηρισμός των δειγμάτων κατά περίπτωση έγινε με φασματοσκοπία πυρηνικού μαγνητικού συντονισμού υδρογόνου (1H NMR), φασματοσκοπία υπερύθρου με μετασχηματισμό Fourier (FTIR), θερμοσταθμική ανάλυση (TGA) και τιτλοδότηση οξέος-βάσεως. Στο τελευταίο μέρος της εργασίας ελέγχθηκε η καταλυτική δράση κάποιων εκ των συντεθέντων υλικών στην αντίδραση μεθανόλυσης της τριοξικής γλυκερόλης, χρησιμοποιώντας την τεχνική 1H NMR. Διαπιστώθηκε πως τα αμινοτροποποιημένα νανοσωματιδία silica εμφανίζουν σημαντική καταλυτική δράση. Αντίθετα η ικανότητα των υβριδικών οργανικών/ανόργανων υλικών silica-NH2(B)/P(SSH50-co-MA50), silica-NH2(D)/P(SSH75-co-MA25), και silica-VTMS-PDMAEMA να δρουν ως όξινοι ή βασικοί καταλύτες της ίδιας αντίδρασης είναι πολύ περιορισμένη. / The possibility to combine the properties of organic and inorganic components in a unique nanostructured hybrid material is a major scientific challenge in designing novel materials exhibiting improved properties and finding advanced applications. Hybrid materials generally can be classified into two categories: class I, where the two phases are combined through weak interactions, and class II, where the two phases are covalently connected. The aim of the present study was to develop novel hybrid organic/inorganic nanomaterials, potentially applied as heterogeneous catalysts in the biodiesel production process. In this process, called transesterification or methanolysis, triglycerides from various oils react with an alcohol in the presence of a strong acid or base to produce the respective esters and glycerin. In the first part of this work, we focused on the synthesis and characterization of class I and class II hybrid organic/inorganic nanomaterials consisting of an inorganic silicon dioxide (silica) core and a polymer shell. Thus, for the class I hybrid materials we took advantage of the weak interactions between net or amino-functionalized silica nanoparticles and water-soluble P(SSH-co-MA) copolymers of styrene sulfonic acid (SSH), with maleic acid (MA), carrying both carboxyl and sulfonic groups. These hybrid nanoparticles could potentially be used as acidic catalysts in the production of biodiesel, as a consequence of the acidic nature of the polymer used. For the class II hybrid materials, we mostly applied atom transfer radical polymerization (ATRP) of monomers such as sodium styrene sulfonate (SSNa), N-isopropylacrylamide (NIPAM) and 2-(dimethylamino) ethyl methacrylate (DMAEMA). To initiate the polymerization, silica nanoparticles chemically modified with 3-aminopropyltriethoxysilane and subsequently with 2-chloropropionylchloride were used. Alternatively, we also used silica nanoparticles chemically modified with 3-chloropropyltriethoxysilane (ATRP polymerization), or vinyltrimethoxysilane (free radical polymerization, FRP). In all cases, the products were characterized through a combination of techniques, such as proton nuclear magnetic resonance spectroscopy (1H NMR), Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR), thermogravimetric analysis (TGA) and acid-base titration. In the latter part of this work, the catalytic activity of some materials in the methanolysis process of glycerol triacetate was investigated, using the 1H NMR technique. It was found that the aminofunctionalized silica nanoparticles exhibit significant catalytic activity, whereas the ability of the hybrid materials silica-NH2(B)/P(SSH50-co-MA50), silica-NH2(D)/P(SSH75-co-MA25) and silica-VTMS-PDMAEMA to act as acidic or basic catalysts is very limited.