La cinétique de la décomposition thermique de Co3O4 a été étudiée sur des échantillons pulvérulent ou monocristallins. La formation d'une couche compacte de monoxyde de cobalt ainsi que la forme de l'équation décrivant les courbes degré de décomposition-temps ont abouti au développement d'un modèle dans lequel la cinétique est limitée par la diffusion de l'oxygène à travers la couche. Ce modèle dérive de celui de Ginstling et Brounshtein tient compte de la variation de l'énergie d'activation avec le degré de décomposition. Une interprétation des propriétés électriques de Co3O4 pur et dopé est également proposée.

Ce travail de thèse concerne l’application d’une nouvelle technologie de préparation de catalyseurs propres Co/Al2O3 pour la synthèse de Fischer Tropsch (FT). Les matériaux sont préparés à l’aide d’un procédé de revêtement à sec dans un mélangeur à haut cisaillement le «Picomix». Les conditions opératoires, les supports en alumine, la taille des cristallites de cobalt et la teneur en charge de cobalt ont été optimisés pour augmenter l’activité catalytique du Co/Al2O3. De même, une modélisation DEM a été effectuée pour décrire le comportement des poudres dans le mélangeur. Les résultats expérimentaux montrent une très bonne adhésion des nanoparticules de Co3O4 à la surface des particules de Al2O3 pour une vitesse de rotation élevée pendant une courte période. Les particules γ-Al2O3 traitées thermiquement présentent une résistance mécanique améliorée des catalyseurs, mais une activité catalytique relativement faible. La taille des cristallites de Co3O4 a diminué de 64nm à 11nm après broyage dans un broyeur à boulets planétaire à 600 rpm/min pendant 40h. Enfin, le catalyseur optimal a été obtenu à 5000 rpm/min pendant 5min avec 5% en poids de cobalt. Le catalyseur obtenu présente des résultats catalytiques : conversion élevée en CO (37%) , sélectivité élevée en hydrocarbures en C5+ (75%) et faible sélectivité en CH4 (13%) à 250oC. La modélisation numérique par DEM a révélé que les paramètres liés aux conditions opératoires, la géométrie du dispositif et aux propriétés intrinsèques des particules avaient un impact sur le comportement des particules et la qualité de l’enrobage des matériaux / This thesis concerns the application of a novel preparation technology for Co/Al2O3 clean catalysts applied in Fischer Tropsch (FT) synthesis. The catalysts were prepared using a dry coating process in a high shear mixer “Picomix”. The operating conditions, alumina supports, cobalt crystallite size and cobalt loading content were optimized to increase the catalytic activity of Co/Al2O3 catalysts. Besides, DEM modeling was performed to describe the behavior or powders in the mixer. Experimental results showed a very good adhesion of the nano Co3O4 particles on the surface of Al2O3 particles after processed in the mixer under a high rotational speed and a short time. The heat-treated Al2O3γ particles presented enhanced mechanical strength of catalysts, however, exhibited relatively low catalytic activity. The Co3O4 crystallite size decreased from 64 nm to 11 nm after milling in planetary ball mill under 600 rpm for 40 h. Finally, the optimal catalyst was prepared by mixing milled-Co3O4 and Al2O3γ particles in “Picomix” under 5000 rpm for 5 min with 5 wt.% of Co. The obtained catalyst presented high CO conversion (37 %), high C5+ hydrocarbons selectivity (75 %) and low CH4 selectivity (13 %) in FT synthesis reaction at 250 oC. The DEM mumerical modeling revealed that the parameters related to operating condition, device geometry, and particle intrinsic properties had an impact on particle behavior and coating quality of materials

Ce travail vise l'étude de l'oxydation catalytique des Composés Organiques Volatils (COVs). L'objectif principal est de trouver des matériaux catalytiques qui sont des alternatives aux métaux nobles très onéreux. La recherche des matériaux catalytiques actifs, sélectifs, stables dans le temps et à base de métaux de transition est abordée. Afin d'améliorer les performances catalytiques des métaux de transition, la dispersion de l'espèce métallique doit être optimisée en utilisant une méthode de synthèse adéquate. Les différents solides préparés ont été caractérisés par différentes techniques physico-chimiques : la Diffraction des Rayons X (DRX), les Analyses Thermiques (ATD/ATG), la Spectroscopie Infrarouge (IR), la Réduction en Température Programmée (H₂-RTP), la Microscopie Electronique à Balayage (MEB), la Spectroscopie de Photoélectrons induits par rayons X (SPX)...De plus, les oxydes obtenus ont été testés dans les réactions d'oxydation totale du COV propène. En premier lieu, nous avons focalisé notre travail sur la préparation d'une série d'oxydes mixtes Co-Mg/Al-Fe par voie hydrotalcite afin d'obtenir des propriétés intéressantes en catalyse hétérogène. Cette étude consiste surtout à évaluer la substitution des cations bivalents et trivalents. Il s'est avéré que le solide contenant à la fois du cobalt et du fer (CoFe) possède l'activité catalytique la plus élevée. L'intérêt de la voie hydrotalcite par rapport à d'autres méthodes de synthèse, telles que la méthode classique et le mélange mécanique des oxydes a été mis en évidence. En second lieu, l'utilisation des irradiations micro-ondes lors de la synthèse des matériaux hydrotalcites a été également étudiée comme une méthode de synthèse non-conventionnelle. Un effet bénéfique a été observé avec l'utilisation des micro-ondes dû principalement à des surfaces spécifiques plus élevées et à une meilleure réductibilité des espèces oxydes. En outre, cette étude vise également la mise au point de cette nouvelle méthode. De ce fait, l'optimisation de la température, durée et puissance des irradiations micro-ondes a été effectuée sur le solide CoFe, afin de montrer l'influence de chaque paramètre sur les propriétés physico-chimiques des matériaux. En troisième lieu, la synthèse d'une série de catalyseurs par voie hydrotalcite avec différentes teneurs en Co²⁺ et Fe³⁺ a été effectuée. L'influence du rapport molaire sur la structure hydrotalcite a été montrée. Une comparaison entre ces solides et ceux préparés par la méthode micro-ondes a été également abordée. / This work aims to study the catalytic oxidation of Volatile Organic Compounds (VOCs). The main objective is to find catalytic materials that are alternatives to very expensive noble metals. The search for transition metal based catalysts is investigated. Furthermore, to improve the catalytic performance of the transition metals, their dispersion must be optimized using an adequate synthetic method. The various prepared solids were characterized by different physicochemical techniques : X-ray Diffraction (XRD), Thermal Analysis (TDA/TGA), Infrared Spectroscopy (IR), Temperature Programmed Reduction by hydrogen (H₂-TPR), Scanning Electron Microscopy (SEM), X-ray Photoelectron Spectroscopy (XPS)...Moreover, the obtained oxides were tested in the total oxidation of the VOC propene. Firstly, we focused our work on the preparation of a series of Co/Fe hydrotalcites -like samples by the traditional co-precipitation method. This study consists mainly of evaluating the substitution of bivalent and trivalent cations. It has been found that the solid containing both cobalt and iron (CoFe) has the highest catalytic activity. The interest of the hydrotalcite route compared to other methods of synthesis, such as the classical method and the mechanical mixing of oxides was put into evidence. Secondly, the use of microwave irradiation during the synthesis of hydrotalcite materials has also been studied as an unconventional method of synthesis. A beneficial effect has been observed with the use of microwaves due mainly to higher specific surface areas and better reducibility of the oxide species. In addition, an optimization of the temperature, duration, and power of the microwave irradiations was carried out on the CoFe solid, in order to show the influence of each parameter on the physico-chemical properties of the materials. Thirdly, the synthesis of a series of hydrotalcite catalysts with different ratio of Co²⁺ and Fe³⁺ was carried out. The influence of the molar ratio on the hydrotalcite structure has been shown. A comparison between these solids and those prepared by the microwave method was also discussed.

Les mécanismes des réactions solide-solide sont présentés en tenant compte de la diffusion des défauts prédominants. Les lois cinétiques correspondantes sont données dans le cas de grains AO tapissés d'une poudre BO finement divisée. L'influence de la distribution granulométrie des grains AO_x de la répartition des particules BO à la surface de AO et de la composition du mélange sur la cinétique de formation du composé ABO₂ est examinée. Cette étude théorique a permis de comprendre le mécanisme de la synthèse CoMoO₄ à partir de Co₃O₄ et MoO₃ et d'interpréter les résultats expérimentaux obtenus (courbes cinétiques, influence du rayon des grains de MoO₃, composition du mélange, conductivité et mesures de P.T.E. sur CoMoO₄).

Les travaux de recherche actuels menés dans le domaine des supercondensateurs s’orientent vers l’augmentation des densités d’énergie, notamment via le développement de supercondensateurs hybrides "oxydes de métaux de transition / carbones activés". Dans ce contexte, les présents travaux avaient pour objectif d’évaluer les propriétés d’oxydes de cobalt nanométriques en tant que matériaux d’électrode positive pour supercondensateur hybride.Ces oxydes de cobalt, de structure spinelle, sont préparés par précipitation de nitrate de cobalt en milieu basique (T < 90 °C). Ils possèdent une formule chimique du type HxLiyCo3-δO4•zH2O et présentent une bonne conductivité électronique grâce à la présence d’ions H+, Li+ et Co4+. Les analyses par DRX, ATG, RMN et les mesures de conductivité électroniques ont mis en évidence une réorganisation de la structure spinelle de ces matériaux sous l’effet d’un traitement thermique, conduisant à une augmentation du rapport Co4+/Co3+ ainsi qu’à une amélioration des propriétés de transport électrique. L’association d’une conductivité électronique élevée et d’une forte surface spécifique confère à ces oxydes des performances prometteuses en tant que matériaux d’électrode.L’étude des propriétés électrochimiques a montré la présence de deux modes de stockage des charges, l’un électrostatique (double couche électrochimique) et l’autre faradique via l’oxydation et la réduction du cobalt. Elle a également permis de déterminer la signature électrochimique de ces oxydes (capacité, fenêtre de potentiels), prérequis indispensable à leur intégration dans une cellule complète. Finalement, un supercondensateur hybride "oxyde de cobalt / carbone activé" a été assemblé et équilibré, donnant lieu à des performances attractives (61,6 F/g sur 1,60 V). / Investigations on supercapacitors are focusing on increasing energy densities, in particular with the development of hybrid supercapacitors "metal oxides / activated carbons". In this field, the present work aims at evaluating nanometric cobalt oxides as positive electrode material for hybrid supercapacitors.These oxides, with spinel structure, are synthesized by precipitation of cobalt nitrate in a basic medium (T < 90 °C). They exhibit formulae such as HxLiyCo3-δO4•zH2O and good electronic properties thanks to the presence of H+, Li+ and Co4+ ions. XRD, TGA, NMR analysis as well as electronic measurements have highlighted a structural reorganization of the spinel structure under thermal treatment, resulting in increase of the Co4+/Co3+ ratio and an enhancement of the electronic transport properties. The high electronic conductivity together with a huge specific surface area imparts these oxides promising performances as electrode material.The study of the electrochemical properties underlines two charge storage mechanisms, one electrostatic (electrochemical double layer) and the other one faradic through the oxidation and the reduction of cobalt. The electrochemical signature (capacity, potential window) of these oxides was also determined in order to develop a complete cell. Finally, a hybrid supercapacitor "cobalt oxide / activated carbon" was assembled and balanced, revealing attractive performances (61,6 F/g over 1,60 V).

Les travaux de recherche actuels menés dans le domaine des supercondensateurs s'orientent vers l'augmentation des densités d'énergie, notamment via le développement de supercondensateurs hybrides "oxydes de métaux de transition / carbones activés". Dans ce contexte, les présents travaux avaient pour objectif d'évaluer les propriétés d'oxydes de cobalt nanométriques en tant que matériaux d'électrode positive pour supercondensateur hybride.Ces oxydes de cobalt, de structure spinelle, sont préparés par précipitation de nitrate de cobalt en milieu basique (T < 90 °C). Ils possèdent une formule chimique du type HxLiyCo3-δO4*zH2O et présentent une bonne conductivité électronique grâce à la présence d'ions H+, Li+ et Co4+. Les analyses par DRX, ATG, RMN et les mesures de conductivité électroniques ont mis en évidence une réorganisation de la structure spinelle de ces matériaux sous l'effet d'un traitement thermique, conduisant à une augmentation du rapport Co4+/Co3+ ainsi qu'à une amélioration des propriétés de transport électrique. L'association d'une conductivité électronique élevée et d'une forte surface spécifique confère à ces oxydes des performances prometteuses en tant que matériaux d'électrode.L'étude des propriétés électrochimiques a montré la présence de deux modes de stockage des charges, l'un électrostatique (double couche électrochimique) et l'autre faradique via l'oxydation et la réduction du cobalt. Elle a également permis de déterminer la signature électrochimique de ces oxydes (capacité, fenêtre de potentiels), prérequis indispensable à leur intégration dans une cellule complète. Finalement, un supercondensateur hybride "oxyde de cobalt / carbone activé" a été assemblé et équilibré, donnant lieu à des performances attractives (61,6 F/g sur 1,60 V).