Ce travail est né de l'idée d'associer l'ingénierie des matériaux sous forme de couches minces, domaine qui motive depuis de nombreuses années les chercheurs du LMGP, à des substrats piézoélectriques à fort coefficients de déformation. Les matériaux piézoélectriques peuvent convertir une énergie électrique en une énergie mécanique (de déformation) et vice-versa. Il est alors aisé d'imaginer qu'une couche mince synthétisée à la surface d'un substrat piézoélectrique profitera de la déformation de ce dernier quand il est soumit à un champ électrique. Le substrat mis en jeu est le PMN-PT, composé qui présente de forts coefficients de déformation. Dans cette étude le film synthétisé et mis en œuvre est le LaNiO3. Il cristallise dans une structure pérovskite ABO3. Cette structure présente l'avantage de permettre une grande variété de distorsions structurales et peut accueillir un grand nombre d'éléments chimiques.

Cette thèse valide le concept de matériaux céramiques conducteurs mixtes protoniques/électroniques et leur utilisation en tant qu.anode pour électrolyseur de la vapeur d.eau à température intermédiaire. Les matériaux développés sont des cobaltites d.alcalino-terreux et de terre-rares couramment utilisés pour leur forte conductivité électronique dans la gamme de températures 300-600°C. La stabilité de chaque matériau a été vérifiée pendant 350h sous air et sous vapeur d.eau. Après analyse de la compatibilité chimique avec le matériau d.électrolyte BaZr0.9Y0.1O3, huit compositions ont été sélectionnées représentatives de deux structures pérovskites, classique et lacunaire : BaCoO3, LaCoO3, Sr0.5La0.5CoO3, Ba0.5La0.5CoO3, GdBaCo2O5, NdBaCo2O5, SmBaCo2O5 et PrBaCo2O5. L.évolution thermique de la st.chiométrie en oxygène de chaque matériau a été déterminée en couplant le titrage par iodométrie et ATG sous air sec. Une série d.ATG sous air humidifié a permis de sélectionner la gamme de températures optimale dans laquelle l.incorporation des protons est possible et maximale. Les profils d.incorporation des protons ont été réalisés par SIMS microanalyse nucléaire en géométrie ERDA sur deux échantillons. Les coefficients de diffusion du deutérium ont pu être déterminés confirmant la mobilité des protons dans les cobaltites. Sous air humide, le composé lacunaire NdBaCo2O5 incorpore rapidement, un nombre significatif de protons qui se distribuent de façon homogène au c.ur de l.échantillon. L.optimisation microstructurale des anodes a permis d.obtenir à 450°C et 600°C des résistances totales de cellule symétrique très prometteuses.

Les travaux présentés dans ce manuscrit sont centrés sur l'analyse diélectrique de deux familles de matériaux diélectriques en couche mince et à forte permittivité : la première concerne des pérovskites de type SrTiO3 et la seconde est un nanocomposite constitué d'une matrice de carbone amorphe contenant des particules métalliques de nickel. Concernant les couches SrTiO3, élaborées par IBS (Ion Beam sputtering) au CEA-Leti à Grenoble, les propriétés diélectriques (constante diélectrique ', pertes '' et facteur de dissipation tan) sont analysées en fonction de la fréquence, de la température de fonctionnement, de la température de recuit des couches et de l'épaisseur des couches. Les changements diélectriques observés sont discutés en fonction de la cristallinité du matériau, de mécanismes de relaxation interfaciale, de contrainte mécanique, de la migration de lacunes d'oxygène, de l'existence d'une couche interfaciale de permittivité modérée. Concernant les couches composites nickel/carbone amorphe, élaborées au LEMD dans un réacteur plasma microonde de type DECR (distributed electron cyclotron resonance), les analyses diélectriques ont permis de mettre en évidence un fort mécanisme de polarisation interfaciale dans ces composites. Les résultats sont discutés en fonction du taux de nickel incorporé dans la matrice. Ce manuscrit se termine par une présentation de perspectives intéressantes d'étude de propriétés diélectriques concernant des matériaux (i) à faible permittivité, (ii) à forte permittivité et (iii) nanocomposites... Ainsi sont présentés des travaux préliminaires menés sur des films de parylène (polymère utilisé entre autres dans des lentilles liquides), une suggestion de continuité d'études sur les couches de type SrTiO3, des travaux sur des oxydes à forte permittivité Ta2O5 (intégration high  dans des circuits intégrés) et enfin plusieurs études concernant des nanocomposites (métal/carbone amorphe, silice/silicone, résine époxy/nanotubes de carbone, composites polymères/particules non linéaires).

Les matériaux d'anode pour pile à combustible haute température (Solid Oxide Fuel Cell, SOFC) doivent répondre à un important cahier des charges. L'exigence d'une alimentation directe sous méthane (sans reformage en amont) rajoute des contraintes de fonctionnement au niveau de l'activation catalytique du gaz et le risque de formation de coke. Avec pour objectif la recherche du matériau idéal, l'influence de la dimensionnalité de la structure sur les propriétés catalytiques et électrochimiques a été étudiée. Après synthèse par voie sol-gel de type Pechini et caractérisation structurale par diffraction des rayons X, diffraction des neutrons et diffraction électronique, l'activation catalytique du méthane a été mesurée en condition de vaporeformage (CH4:H2O=10:1). Des mesures de conductivité électrique en température et sous faible pression partielle d'oxygène ont complété cette étude avant d'évaluer l'activité électrochimique en température et sous H2(97%)/H2O(3%) par spectroscopie d'impédance complexe sur cellules à électrodes symétriques ou sur cellule complète, avec ou sans imposition de courant. Parmi l'ensemble des composés testés, le meilleur candidat retenu est le membre x=0.80 de la série LaxSr1-xTiO3+δ, composé lamellaire découlant d'une organisation à long ordre de l'oxygène sur- stoechiométrique présent au sein de la structure. Bien que relativement faible par rapport à certains composés 3D (de l'ordre de 10-2 S.cm-1 à 1073K sous Ar/H2(2%)), sa conductivité électrique ne s'avère pas rédhibitoire, étant compensée par une forte activité catalytique et électrochimique.

Suite aux travaux ayant mis en évidence une forme de ferromagnétisme inhabituelle à température ambiante dans des couches minces d'oxyde de titane dopées au cobalt, la recherche de comportement analogue dans des matériaux massifs à base de pérovskite SrTiO3 a été entreprise. En substituant le titane par le cobalt ou le fer, des solutions solides SrTi(1-x)M(x)O(3-d) (M = Co, Fe ; 0.01 plus petit ou égal à x plus petit ou égal à 0.50) ont été préparées ; de plus, la stœchiométrie en oxygène de certaines compositions a été modifiée par traitement sous faible pression partielle d'oxygène. Les propriétés magnétiques de ces deux systèmes sont très ressemblantes. Un comportement paramagnétique est mis en évidence dans toutes les compositions, seuls les échantillons fortement dopés (x plus grand ou égal à 0.35) présentent une transition vers un état verre de spin. Une composante ferromagnétique a été mise en évidence à basse température dans ces échantillons à forte concentration en dopant et associée aux échanges ferromagnétiques qui peuvent exister dans ces systèmes. Dans les échantillons faiblement dopés (x=0.01 et 0.02) une composante ferromagnétique très faible a été observée à la température ambiante ; son évolution avec la concentration en dopant ainsi qu'avec la stœchiométrie en oxygène des composés a été étudiée. Les résultats obtenus suggèrent que le dopant pourrait ne pas être à l'origine de ce ferromagnétisme. Les compositions les plus riches en fer ou en cobalt ont un comportement semi-conducteur présentant une dépendance en température inattendue.

Ce travail de thèse a pour sujet la conception des cellules solaires photovoltaïques à base de pérovskite hybride par le biais de la technologie d’impression jet d’encre. Les deux premiers chapitres font la présentation du contexte de la thèse, à savoir l’alimentation d’un réseau autonome de capteurs, et passent en revue les aspects scientifiques des technologies jet d’encre et photovoltaïque de nouvelle génération. Le troisième chapitre présente la mise au point d’une cellule photovoltaïque à l’état de l’art et son évolution vers une architecture imprimable à basse température de recuit. La problématique de la stabilité des cellules photovoltaïques à pérovskite est aussi abordée. La dernière partie présente les différents aspects et problématiques de l’impression par jet d’encre des trois couches internes d’une cellule solaire pérovskite. Au terme de ce travail la possibilité d’imprimer des cellules solaires pérovskites avec des rendements supérieurs à 10 % a été démontrée, le tout en condition ambiante et à basse température. / This thesis is about the design of photovoltaic solar cells based on hybrid perovskite using inkjet printing technology. The first two chapters present the context of the thesis, namely the powering of an autonomous sensor network, and review the scientific aspects of inkjet and photovoltaic technologies. The third chapter presents the development of a state-of-the-art photovoltaic cell and its evolution towards a printable architecture at low annealing temperatures. The problem of the stability of photovoltaic cells with perovskite is also discussed. The last part presents the different aspects and problems of the inkjet printing of the three inner layers of a perovskite solar cell. At the end of this work the possibility of printing perovskite solar cells with efficiencies higher than 10% has been demonstrated, all in ambient conditions and at low temperature.

Ce travail est né de l'idée d'associer l'ingénierie des matériaux sous forme de couches minces, domaine qui motive depuis de nombreuses années les chercheurs du LMGP, à des substrats piézoélectriques à fort coefficients de déformation. Les matériaux piézoélectriques peuvent convertir une énergie électrique en une énergie mécanique (de déformation) et vice-versa. Il est alors aisé d'imaginer qu'une couche mince synthétisée à la surface d'un substrat piézoélectrique profitera de la déformation de ce dernier quand il est soumit à un champ électrique. Le substrat mis en jeu est le PMN-PT, composé qui présente de forts coefficients de déformation. Dans cette étude le film synthétisé et mis en œuvre est le LaNiO3. Il cristallise dans une structure pérovskite ABO3. Cette structure présente l'avantage de permettre une grande variété de distorsions structurales et peut accueillir un grand nombre d'éléments chimiques. / This work was born from the idea of ​​combining materials in thin films form, an area that motivates many years researchers LMGP, to substrates with high piezoelectric coefficients of deformation. Piezoelectric materials can convert electrical energy into mechanical energy (strain) and vice versa. So we can imagine that a thin film synthesized on the surface of a piezoelectric substrate will benefit from the substrate deformation when subjected to an electric field. The substrate involved is the PMN-PT, a compound that shows high piezoelectric coefficient. In this study the film synthesized is the LaNiO3. It crystallizes in a perovskite structure ABO3. This structure has the advantage of a wide variety of structural distortions and can accommodate a large number of chemical elements.

La stabilité structurale et chimique de céramiques bien densifiées candidates pour leur utilisation comme électrolyte ou matériau d'électrode de piles à combustible, électrolyseur H2/air ou même de convertisseur CO2/Hydrocarbures a été étudiée vis-à-vis de l'eau sous pression (autoclave, eau pauvre ou saturée en CO2). La pressurisation maximise l'efficacité des dispositifs. Quatre familles de pérovskites ont été considérées: BaCe0.4Zr0.5Y0.1Zn0.04O3- (BCZYZ), SrZr0.9Er0.1O3- (SZE), Ln2NiO4+ (LNO, Ln = La, Pr, Nd), and La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3- (LSCF6428). Les céramiques denses sont traitées à 550°C en autoclave plusieurs jours à plusieurs semaines, soit dans des conditions de fonctionnement ( 20 bar, eau sans CO2, 550°C), soit en vieillissement accéléré ( 40 bar eau sans ou saturée de CO2, 550°C). Les céramiques ont été analysées avant et après 'protonation' par Microscopie Optique, Thermogravimétrie, Expansion Thermique, (micro/macro) ATR FTIR, Raman micro-Spectroscopie, diffraction des rayons X et des neutrons. En condition de fonctionnement ( 20 bar), la stabilité des matériaux d'électrodes LNO/LSCF6428 et de l'électrolyte SZE est bonne, alors que la céramique BCZYZ se corrode. La céramique LSFC6428 soumis à des conditions sévères (eau saturée en CO2, 40 bar) est 5 à 30 fois moins corrodée que les composés LNO and SZE. La corrosion s'initie en surface, aux joints de grains. La protonation modifie plus ou moins la symétrie, le volume et les paramètres de la maille unitaire ainsi que les transitions de phase en relation avec la modification de la distribution/organisation des lacunes d'oxygène. Le niveau de dopage en proton des différents matériaux est aussi discuté. / The chemical and structural stability of well-densified ceramics potentially used as H2/air fuelcell/electrolyzer (and perhaps in CO2/Hydrocabons Converter) electrolyte or electrodes vs. CO2-free/saturated pressurized water has been studied. The pressurization maximizes the efficiency of theenergy conversion systems. Four types of pervoskite-related oxide ceramics were concerned:BaCe0.4Zr0.5Y0.1Zn0.04O3-d (BCZYZ), SrZr0.9Er0.1O3-d (SZE), Ln2NiO4+d (LNO, Ln = La, Pr, Nd), andLa0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-d (LSCF6428). Dense ceramic samples were exposed at 550°C to water vaporpressure in an autoclave for days to weeks. The protonation treatments were performed in twodifferent conditions: operating condition (£20 bar of CO2-free water pressure, 550°C) and acceleratedaging conditions (³40 bar of CO2-free/CO2-saturated water pressure, 550°C). The pristine and‘protonated’ samples were characterized using various analysis techniques: Optical Microscopy,Thermogravimetry, Thermal Expansion, (micro/macro) ATR FTIR, Raman micro-spectroscopy, X-rayand Neutron Scattering. The study reveals that under the operating condition (£20 bar), the stability ofLNO/LSCF6428 electrode materials and of SZE electrolyte appears good, while the BCZYZelectrolyte exhibit significant corrosion. The superior stability of LSFC6428 exposed in extreme CO2-water vapor atmosphere was demonstrated about 5 to 30 times better than LNO and SZE homologues.The surface secondary phases form at the grain boundary. The protonation modifies more or less thestructure symmetry, the unit-cell volume/parameter and the phase transition sequence in relation withthe modification of the oxygen vacancy distribution. The proton doping level for different samples isalso discussed.

Les cellules solaires pérovskites hybrides ont marqué le monde du photovoltaïque avec une augmentation spectaculaire des rendements durant ces quatre dernières années. Avec des rendements dépassant 20% à l’heure actuelle, ce type de cellules suscite une attention particulière dans le monde scientifique. Dans l’architecture de la cellule solaire pérovskite, le TiO2 est l’oxyde le plus utilisé comme matériau collecteur d’électrons. Cette couche d’oxyde joue un rôle important dans la cellule, cependant le procédé d’élaboration du TiO2 requiert une étape de recuit à haute température. En plus des coûts élevés de production qu’elle implique, son utilisation exclut son application aux substrats sensibles aux hautes températures tels que les substrats plastiques flexibles par exemple.Cette thèse est centrée sur le remplacement du TiO2 par le ZnO en tant que couche collectrice d’électrons et bloqueuse de trous. Ce matériau représente une alternative intéressante en raison de ces propriétés comparables et même supérieures à celles du TiO2. L’intérêt du choix du ZnO réside dans sa simplicité de mise en œuvre. Ce matériau peut en effet être synthétisé à basse température (<100°C) et sous différentes structures. Dans cette étude nous avons fait le choix de considérer les croissances de ZnO par voie électrochimique et par pulvérisation cathodique. Dans des conditions de dépôts optimisées des couches de pérovskite et de ZnO, des rendements record de 14.2% et 9.7% ont été obtenus dans des architectures plane et nanostructurée respectivement. / Perovskite solar cells have marked the photovoltaic world with a spectacular increase of efficiencies over the last four years. With efficiencies exceeding 20%, this type of solar cells attracts a particular attention in the photovoltaic field. In the standard perovskite solar cell stack, TiO2 is used as an electron-collecting layer. This oxide layer plays an important role in the cell, however, its growth process requires a high temperature annealing step. In addition to the high production costs involved, its use also exclude its application to temperatures sensitive substrates such as flexible plastic materials.This thesis focuses on the replacement of the TiO2 bilayer by a ZnO electron-collecting and hole-blocking layer. We consider ZnO as an alternative to its comparable and even superior properties. One of the interests of the choice of ZnO lies in its simplicity of implementation and the possibility to synthesize it at low temperature (<100°C) and under different structures. The ZnO is here synthesized by electrochemical way and sputtering process. Under optimized deposition conditions of perovskite and ZnO layers, record efficiencies of 14.2% and 9.7% have been obtained in planar and nanostructured architecture respectively.

Depuis maintenant plus de trois décennies, le catalyseurs d oxydation et particulièrement les pérovskites sont étudiés pour leur activité en oxydation des composés organique volatils (COV). Malgré leur faible surface spécifique, les pérovskites présentent des activité tout à fait comparables aux catalyseurs traditionnels de type métaux nobles. Cet inconvénient a eu pour effet la mise au point de nouvelles méthodes de synthèse avec un but commun: accroître la surface spécifique de ces solides. Étant donné l'effet néfaste de l ' énergie thermique pour la cristallisation des pérovski tes, l'élaboration de voies de synthèse à basse température a été largement étudiée. Ce critère de température fait que le broyage réactif est une méthode potentielle pour la préparation de pérovskites avec une large surface spécifique. Plusieurs études ont été rapportées dans la littérature concernant les effets des cations A et B, dans la structure pérovskite AB03, pour l'oxydation de certains COY comme le CO et le CH4 . Cependant peu de travaux ont été réalisés sur l'oxydation catalytique du méthanol. C' est pourquoi la première partie de ce travail a été consacrée à l'étude de l'effet du cation B, dans la structure pérovskite, pour l'oxydation du méthanol. Un mécanisme d'oxydation du méthanol a été élaboré à partir des caractérisations de surface effectuées sur des pérovskites LaB03 (B = Co, Mn, Fe) préparées par broyage réactif. Ce mécanisme montre que la densité en oxygène à la surface du catalyseur est un paramètre essentiel pour l'oxydation du méthanol. Les carbonates mono- et bidentates ont été indentifiés comme les deux principaux intermédiaires réactionnels de ce mécanisme. Dans une seconde partie le changement de la terre rare a montré l'importance de l'électronegativité de la surface sur la stabilité des intermédiaires de réaction. Le rôle du 2 manganèse (IV) et des oxygènes sur-stoéchiométriques de la structure pérovskite AMn03 (A = Y, La, Pr, Sm, Dy) sur l'oxydation du méthanol a également été mis en évidence. Enfin dans la dernière partie de ce travail les effets des substitutions partielles, du lanthane par le cérium et du cobalt par le fer, sur la mobilité des oxygènes de la structure pérovskite ont été di scutés. Cette étude indique que le cérium joue un rôle de promoteur sur la mobilité de l'oxygène alors qu'inversement le fer tend à ralentir le transport de l' oxygène. Ainsi la présence de cérium et de fer dans la structure pérovskite influence l'activité catalytique de ces solides pour l'oxydation des COV.