Ce travail se place dans le cadre de la recherche de céramiques susceptibles de fonctionner à plus hautes température que la zircone yttriée, le système le plus employé actuellement pour constituer la couche isolante des barrières thermiques de turbines, aéronautiques ou terrestres. Une analyse des critères auxquels doit répondre une telle céramique a conduit à choisir la famille des perovskites, et, en conclusion de calculs de conductivité thermique par dynamique moléculaire, à sélectionner BaMg1/3Ta2/3O3 (BMT), un composé dont le point de fusion est supérieur à 2900°C. Un mode d'élaboration par voie solide a été développé pour obtenir cet oxyde sous forme dense. En guise de référence, des matériaux denses de zircones yttriées complètement stabilisées ont également été élaborés. Ces deux oxydes ont ensuite été caractérisées expérimentalement : structure par diffraction de rayons X, conductivité thermique jusqu'à 1200°C à partir de la mesure de la diffusivité thermiques par méthode flash laser, coefficient de dilatation entre 200 et 1200°C. Une étu de du gravage thermique de joints de grains, avec suivi par microscopie à force atomique du profil de joints après traitements entre 1100°C et 1400°C, a permis dans certains cas de déterminer le coefficient de diffusion en surface. Il ressort de cette étude que, si la perovskite BMT possède un ensemble de propriétés intéressantes pour constituer une barrière thermique : stabilité structurale, conductivité thermique à 1200°C du même ordre que celle de la zircone yttriée (autour de 2 W.m-1.K-1), coefficient de dilatation élevé (11.10-5 /K entre 200 et 1200°C), des phénomènes de sublima tion sont susceptibles de perturber la stabilité de couches à très hautes températures.

La stabilité structurale et chimique de céramiques bien densifiées candidates pour leur utilisation comme électrolyte ou matériau d'électrode de piles à combustible, électrolyseur H2/air ou même de convertisseur CO2/Hydrocarbures a été étudiée vis-à-vis de l'eau sous pression (autoclave, eau pauvre ou saturée en CO2). La pressurisation maximise l'efficacité des dispositifs. Quatre familles de pérovskites ont été considérées: BaCe0.4Zr0.5Y0.1Zn0.04O3- (BCZYZ), SrZr0.9Er0.1O3- (SZE), Ln2NiO4+ (LNO, Ln = La, Pr, Nd), and La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3- (LSCF6428). Les céramiques denses sont traitées à 550°C en autoclave plusieurs jours à plusieurs semaines, soit dans des conditions de fonctionnement ( 20 bar, eau sans CO2, 550°C), soit en vieillissement accéléré ( 40 bar eau sans ou saturée de CO2, 550°C). Les céramiques ont été analysées avant et après 'protonation' par Microscopie Optique, Thermogravimétrie, Expansion Thermique, (micro/macro) ATR FTIR, Raman micro-Spectroscopie, diffraction des rayons X et des neutrons. En condition de fonctionnement ( 20 bar), la stabilité des matériaux d'électrodes LNO/LSCF6428 et de l'électrolyte SZE est bonne, alors que la céramique BCZYZ se corrode. La céramique LSFC6428 soumis à des conditions sévères (eau saturée en CO2, 40 bar) est 5 à 30 fois moins corrodée que les composés LNO and SZE. La corrosion s'initie en surface, aux joints de grains. La protonation modifie plus ou moins la symétrie, le volume et les paramètres de la maille unitaire ainsi que les transitions de phase en relation avec la modification de la distribution/organisation des lacunes d'oxygène. Le niveau de dopage en proton des différents matériaux est aussi discuté. / The chemical and structural stability of well-densified ceramics potentially used as H2/air fuelcell/electrolyzer (and perhaps in CO2/Hydrocabons Converter) electrolyte or electrodes vs. CO2-free/saturated pressurized water has been studied. The pressurization maximizes the efficiency of theenergy conversion systems. Four types of pervoskite-related oxide ceramics were concerned:BaCe0.4Zr0.5Y0.1Zn0.04O3-d (BCZYZ), SrZr0.9Er0.1O3-d (SZE), Ln2NiO4+d (LNO, Ln = La, Pr, Nd), andLa0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-d (LSCF6428). Dense ceramic samples were exposed at 550°C to water vaporpressure in an autoclave for days to weeks. The protonation treatments were performed in twodifferent conditions: operating condition (£20 bar of CO2-free water pressure, 550°C) and acceleratedaging conditions (³40 bar of CO2-free/CO2-saturated water pressure, 550°C). The pristine and‘protonated’ samples were characterized using various analysis techniques: Optical Microscopy,Thermogravimetry, Thermal Expansion, (micro/macro) ATR FTIR, Raman micro-spectroscopy, X-rayand Neutron Scattering. The study reveals that under the operating condition (£20 bar), the stability ofLNO/LSCF6428 electrode materials and of SZE electrolyte appears good, while the BCZYZelectrolyte exhibit significant corrosion. The superior stability of LSFC6428 exposed in extreme CO2-water vapor atmosphere was demonstrated about 5 to 30 times better than LNO and SZE homologues.The surface secondary phases form at the grain boundary. The protonation modifies more or less thestructure symmetry, the unit-cell volume/parameter and the phase transition sequence in relation withthe modification of the oxygen vacancy distribution. The proton doping level for different samples isalso discussed.

Cette thèse avait pour objectif d’étudier les relations existant entre la microstructure de réfractaires alumine-carbone utilisés en coulée continue dans l’industrie sidérurgique et leurs propriétés thermomécaniques. Le travail réalisé ici s’inscrit dans une logique composite, en déterminant les propriétés thermomécaniques des constituants séparément et en analysant ensuite les propriétés des matériaux multiphasiques. Différents systèmes de matériaux modèles ont été étudiés en s’intéressant à deux échelles : agrégats et matrice. Ces matériaux sont constitués d’une part, d’un squelette de graphite et d’agrégats d’alumine et d’autre part d’une matrice carbonée chargée en petits grains d’alumine. La liaison carbone de ces matériaux résultant de la pyrolyse d’une résine phénolique, les propriétés thermomécaniques des matériaux modèles élaborés ont été analysées à la fois pendant et après le traitement thermique de pyrolyse. L’évolution des propriétés au cours de la pyrolyse des échantillons réticulés a mis en évidence l’apparition d’un léger endommagement en fin de montée en température, et un endommagement plus prononcé lors du refroidissement. Cet endommagement résulte d’un différentiel de dilatation thermique entre les grains d'alumine et la liaison carbone. L'influence de ces effets microstructuraux sur le comportement mécanique des matériaux pyrolysés a été étudiée grâce à des essais de traction, mettant en évidence un comportement non-linéaire assez marqué. Des relations entre la fraction volumique et les propriétés physiques clés des matériaux ont pu être établies. Par ailleurs, les résultats obtenus ont montré qu’un changement de composition relativement peu important peut modifier radicalement les propriétés thermomécaniques de ces matériaux. Cette étude sur des matériaux modèles a permis de dégager des pistes pour une amélioration des compositions industrielles. / The present thesis aimed at investigating the relationships existing between the microstructure of alumina-carbon refractories used in steel continuous casting and their thermomechanical properties. The work realized here fall within a composite approach, by determining thermomechanical properties of the single constituents of the materials and analyzing then the properties of the heterogeneous composites. Different systems of double scale model materials, constituted of graphite and alumina aggregates in one hand, and of carbon matrix loaded with fine alumina grains on the other hand were studied here. The carbon bond of these materials resulting from pyrolysis of phenolic resin, the thermomechanical properties of the elaborated model materials were analyzed both during and after the pyrolysis heating treatment. The properties evolutions of the cured samples during the pyrolysis highlighted a slight damage during the end of heating and important damage during cooling, due to a thermal expansion mismatch between the alumina grains and the resin/carbon bond. The influence of the thermal damage has been investigated thanks to tensile tests on the pyrolyzed materials, which exhibit a rather strong non-linear behavior. Relationships between volume fraction and physical key-properties of the materials have been established. Besides, the obtained results highlighted that a small change in composition can drastically change the thermomechanical properties of these materials. This overall study on model materials allowed to develop some ideas in order to improve industrial compositions.

Thèse numérisée par la Direction des bibliothèques de l'Université de Montréal.

L'objectif de ce travail concerne l'étude de l'amorphisation sous pression (PIA) dans des aluminophosphates, qui présentent des coefficients de expansion thermiques négatif (NTE). La synthèse de ces aluminophosphates, leur stabilité en température (dilatation) ainsi que leur comportement sous pression (amorphisationant) été étudiés. Les aluminophosphates choisis pour réaliser cette étude sont AlPO4-54, premier tamis moléculaire uniforme ayant des pores (unidimensionnelles parallèles à l'axe c) de diamètre supérieur à 1 nm, et AlPO4-17, qui présente une porosité tridimensionnelle et le plus fort coefficient de dilatation thermique négatif connu dans les matériaux oxydes. Chaque matériau déshydrataté a été étudié par diffraction des rayons-X sous pression en cellule à enclume de diamants (CED). AlPO4-54 subit une transformation de phase vers AlPO4-8 sous pression avant l'amorphisation. Au contraire, AlPO4-17 qui s'amorphise à basses pressions, est extrêmement compressible et présente une instabilité élastique, avec valeur négative pour B0'. Des valeurs anormales (négatives) pour B0' sont rares et ont déjà été observées pour des cyanures et des MOF (metal organic framework). Cette instabilité semble être caractéristique des matériaux présentant une forte NTE, montrant le lien entre la NTE et la compressibilité anormale. L'influence de la basse température sur l'eau confinée dans les pores de la structure d'AlPO4-54•xH2O a été étudié par diffraction des rayons X et par spectroscopie Raman sur monocristal. Les résultats ont été comparés à des simulations Monte Carlo sur le matériau. Les résultats ont montré que les molécules d'eau en contact avec la surface de la structure du pore unidimensionnel sont plus ordonnées vers 173 K, alors que l'eau du centre du pore est restée dans un état de type verre (liquide) à toutes les autres températures étudiées. L'amorphisation d'AlPO4-54•xH2O a été suivie par diffraction des rayons X et par spectroscopie Raman in-situ sous pression dans une CED en utilisant huile de silicone et l'eau comme milieux transmetteurs de pression. Des analyses ex-situ des échantillons de la forme amorphe d'AlPO4-54•xH2O ont été réalisées par résonance magnétique nucléaire et spectroscopie d'absorption de rayons x au synchrotron Soleil (ligne LUCIA). L'analyse de la structure locale a révélé qu'un changement de coordinence est responsable pour la déstabilisation de la structure : deux molécules d'eau ont été contraintes à entrer dans la sphère de coordination de l'Al tétraédrique, devenant ainsi un site octaédrique. / The aim of this study is to investigate pressure-induced amorphisation (PIA) in negative thermal expansion (NTE) aluminophosphates. The aluminophosphates AlPO4-17 and AlPO4-54 are of particular importance, the first exhibits the highest known degree of negative thermal expansion for an oxide and the second exhibits the largest pores known for zeolites with a diameter of 12 Å. These materials exhibit unusual behavior upon compression due to the softening of a large number of low frequency modes leading to pressure-induced amorphisation. The pressure-induced amorphisation in the exceptional NTE material AlPO4-17 was studied by in situ X-ray powder diffraction. AlPO4-17 shows anomalous behavior under pressure with elastic instability and negative value of B0'. Anomalous compressibility behavior may be observed in other materials that exhibit strong NTE, indicating a link between these two physical properties due by low-energy lattice vibrations. The pressure-induced phase transition of the AlPO4-54 to AlPO4-8 and the consequent amorphisation of the final structure, was studied by X-ray diffraction in situ at high pressures. The freezing of nanoconfined water in the AlPO4-54•xH2O was studied by Single Crystal X-ray Diffraction and Raman spectroscopy experiments and were compared to Monte Carlo and Molecular Dynamics simulations. Results shows that, at the pore surface, the adsorbed layer of water molecules had a crystal-like orientational order, in contrast, a cylindrical core of glassy water in the pore center is present due to the frustration arising from the curvature. The effect of H2O on the (PIA) of AlPO4-54•xH2O was studied by in situ X-ray powder diffraction and Raman spectroscopy under high pressures. Ex situ analysis were used to investigate the local structure of pressure-amorphized microporous AlPO4-54•xH2O by nuclear resonance magnetic and by X-ray absorption spectroscopy at the synchrotron Soleil (beamline LUCIA) which shows that, upon increasing the pressure, two water molecules enters in the coordination sphere of IVAl, changing the coordination from 4- to 6-fold, which destabilizes the structure.

L'utilisation croissante de systèmes électroniques miniaturisés induit une forte demande en microsources d'énergie performantes, telles que les microbatteries au lithium. En vue d'améliorer les propriétés de l'électrolyte, nous avons étudié les propriétés électriques et thermomécaniques d'électrolytes solides de type borate de lithium. Une corrélation entre la conductivité ionique et le coefficient de dilatation thermique (CTE) a été mise en évidence pour différentes compositions de verres massifs. A partir des résultats de CTE obtenus, un modèle de prédiction basé sur les travaux de Appen permettant la détermination de ce dernier en fonction de la composition chimique a été développé. Dans un second temps, différentes techniques de préparation de cibles denses nitrurées ont été mises en œuvre afin d'abaisser le CTE de la cible et ainsi permettre son utilisation sur une plus longue durée. Par ailleurs, l'utilisation d'une cible nitrurée a également été envisagée pour augmenter la teneur en azote dans les couches minces. Finalement, des couches minces d'électrolyte de différentes compositions ont été préparées par pulvérisation cathodique (sous plasma d'argon ou d'azote pur) et ont fait l'objet d'une caractérisation chimique, structurale, électrique et thermomécanique. Le rôle bénéfique de l'azote sur la conductivité ionique des couches minces a ainsi pu être confirmé.

L'étude a pour objectif l'amélioration de la fiabilité des assemblages électroniques à travers la mise en œuvre de drains composites aluminium/fibres de carbone. Le travail a consisté à 1) modéliser, par la méthode des éléments finis, l'influence des propriétés thermiques et mécaniques du matériau de semelle sur l'assemblage életronique ; 2) élaborer (par frittage sous charge uniaxiale, frittage flash et extrusion à chaud) des matériaux composites aluminium/fibres de carbone ; et 3) lier les microstructures observées aux paramètres des procédés d'élaboration ainsi qu'aux propriétés thermiques et mécaniques mesurées.

L’utilisation croissante de systèmes électroniques miniaturisés induit une forte demande en microsources d’énergie performantes, telles que les microbatteries au lithium. En vue d’améliorer les propriétés de l’électrolyte, nous avons étudié les propriétés électriques et thermomécaniques d’électrolytes solides de type borate de lithium. Une corrélation entre la conductivité ionique et le coefficient de dilatation thermique (CTE) a été mise en évidence pour différentes compositions de verres massifs. A partir des résultats de CTE obtenus, un modèle de prédiction basé sur les travaux de Appen permettant la détermination de ce dernier en fonction de la composition chimique a été développé. Dans un second temps, différentes techniques de préparation de cibles denses nitrurées ont été mises en œuvre afin d’abaisser le CTE de la cible et ainsi permettre son utilisation sur une plus longue durée. Par ailleurs, l’utilisation d’une cible nitrurée a également été envisagée pour augmenter la teneur en azote dans les couches minces. Finalement, des couches minces d’électrolyte de différentes compositions ont été préparées par pulvérisation cathodique (sous plasma d’argon ou d’azote pur) et ont fait l’objet d’une caractérisation chimique, structurale, électrique et thermomécanique. Le rôle bénéfique de l’azote sur la conductivité ionique des couches minces a ainsi pu être confirmé. / The growing use of miniaturized electronic devices results in a strong demand in high-performance energy microsources, such as lithium microbatteries. In order to improve electrolyte properties, we have studied the electrical and thermomechanical properties of bulk electrolyte based on lithium borate glasses. A correlation between ionic conductivity and thermal expansion coefficient has been evidenced for bulk materials. Further to CTE results, a predicting model based on studies leaded by Appen allowing a determination of CTE as a function of the chemical composition has been developed. In a second time, different preparation techniques of dense nitrated targets have been implemented in order to decrease their CTE and to allow their use for a longer period. Otherwise, nitrated targets have also been considered to increase the nitrogen content in thin films. Finally, electrolyte thin films of different compositions have been prepared by rf magnetron sputtering (under pure argon or nitrogen gas) and have been chemically, structurally, electrically and thermomecanically characterized. The favorable influence of nitrogen on the ionic conductivity of thin films has been confirmed.

L’étude a pour objectif l’amélioration de la fiabilité des assemblages électroniques à travers la mise en œuvre de drains composites aluminium/fibres de carbone. Le travail a consisté à 1) modéliser, par la méthode des éléments finis, l’influence des propriétés thermiques et mécaniques du matériau de semelle sur l’assemblage életronique ; 2) élaborer (par frittage sous charge uniaxiale, frittage flash et extrusion à chaud) des matériaux composites aluminium/fibres de carbone ; et 3) lier les microstructures observées aux paramètres des procédés d’élaboration ainsi qu’aux propriétés thermiques et mécaniques mesurées. / This study has been done in order to improve power electronic devices reliability using aluminium/carbon fibres composites. This work has consisted in 1) determining, using finite elements method, the thermal and mechanical influence of the electronic base plate material; 2) elaborating (using hot pressing, spark plasma sintering and hot extrusion) aluminium/carbon fibres composites; and 3) linking the microstructures observed to the elaboration parameters and to the thermomechanical properties measured.

Actuellement, la qualité de l’imagerie provenant de systèmes optiques spatiaux est limitée par la taille de leurs miroirs et la masse des structures supportant le miroir. Le développement de systèmes athermiques légers (un seul matériau) constitue le principal challenge dans l’amélioration de ces systèmes. De matériaux légers, résistants mécaniquement (E/ρ3 > 10, σf > 100 MPa) et stables thermiquement (< 2,0.e-6/K) doivent être développés. Dans ce cadre, notre travail porte sur l’élaboration de composites céramiques associant un matériau à coefficient de dilatation thermique (CTE) positif résistant mécaniquement (alumine ou zircone cériée) et un matériau à CTE très négatif (tungstate de zirconium ou β-eucryptite). L'étude du tungstate de zirconium a révélé plusieurs problèmes de décomposition et de réactions avec certaines matrices oxydes, menant à l’abandon de cet oxyde dans l’élaboration des composites. Dans le cas de la β-eucryptite, un phénomène de vermiculation a été mis en évidence, conduisant à la formation d’une porosité intragranulaire. L’optimisation des paramètres de frittage a permis de limiter cette porosité. L’étude du comportement thermique de la β-eucryptite confirme que son CTE très négatif provient principalement d’un phénomène de fissuration, généré par l’anisotropie de dilatation de sa maille cristalline. Cette fissuration est dépendante de la taille des grains mais également de la taille des agrégats de grains dans le cas des poudres. Ainsi, bien que le CTE intrinsèque de la β-eucryptite soit très faible (-0,4.e-6/K), son CTE extrinsèque peut atteindre des valeurs jusqu'à -10,9.e-6/K selon les conditions d’élaboration. Dans ce travail, deux stratégies d’élaboration de composites sont étudiées. Le premier cas consiste à diminuer le CTE des matrices oxydes à partir d’une poudre de β-eucryptite non microfissurée (-0,4.e-6/K) tandis que le second cas consiste à obtenir des matériaux à CTE très faible à partir d’une poudre de β-eucryptite microfissurée (-3,0.e-6/K). Lors de l’utilisation de la matrice en zircone cériée, le taux de dopage au cérium est optimisé afin de limiter la transformation de phase de la zircone. Cette transformation, induite par les contraintes de tension exercées par la β-eucryptite, affecte la linéarité du comportement thermique du composite. Dans les deux cas d’étude, les composites denses montrent une modification du CTE intrinsèque de la β-eucryptite passant de -0,4.e-6/K à plus de +3,2.e-6/K en raison des contraintes de compression appliquées par la matrice (alumine ou zircone cériée). La relaxation de ces contraintes nécessite une sous-densification des composites. A partir de ces observations, différents composites à CTE très faible sont élaborés. Toutefois, le sous-frittage des composites associé à la microfissuration de la β-eucryptite diminuent fortement les propriétés mécaniques des matériaux ainsi élaborés. / High resolution satellite imagery from space optical systems is mainly limited by the mirror size and the mass of structures supporting the mirror. Nowadays, the development of light athermal systems is the major challenge to improve these optical systems. So, light materials having good mechanical properties (E/ρ3 > 10, σf > 100 MPa) and thermal stability (< 2.0e-6/K) are required. Within this context, our project consists in processing new ceramic composites by combining positive thermal expansion coefficient (TEC) materials having good mechanical properties (alumina or ceria doped zirconia) and negative TEC materials (zirconium tungstate or β-eucryptite) The processing of zirconium tungstate-based materials showed several decomposition and chemical reactions with some oxide matrix leading to its giving up. In the case of β-eucryptite, vermicular phenomenon occurs during sintering leading to the formation of intragranular porosity. Sintering parameters optimization can limit this porosity. The study of the thermal behavior of pure β-eucryptite materials shows that the very negative TEC results from microcracking, generated by the TEC anisotropy of its crystal lattice. This microcracking depends on the grain size and the aggregate size in the case of powder materials. Despite the fact that the TEC of its lattice (called intrinsic TE C equals to -0.4e-6/K) is very low, its bulk (or extrinsic) TEC can reach values until -10.9e-6/K according to the processing conditions. In this work, two strategies for developing composites were studied. The first one consists in decreasing the matrix TEC using an uncracked β-eucryptite powder (-0.4e-6/K) while the second one consists in elaborating near zero TEC materials from a microcracked β-eucryptite powder (-3.0e-6/K). When ceria-doped zirconia is used, ceria content must be adjusted in order to limit zirconia phase transformation. This transformation is driven by tensile stresses induced by the β-eucryptite and modifies the composite thermal behavior linearity. In both studied cases, dense composites show a modification of the β-eucryptite intrinsic TEC from -0.4e-6/K to more than +3.2e-6/K as a consequence of compressive stresses applied by the oxide matrix. An uncompleted densification of composites is required to relax these stresses. Taking into account these observations, several very low TEC composites were elaborated. However, the uncompleted densification of composites and the β-eucryptite microcracking greatly decrease the mechanical properties of these materials.