La combustion en boucle chimique (CLC; Chemical Looping Combustion) est apparue récemment comme une nouvelle technologie prometteuse pour la capture du CO2 dans les centrales électriques à base de combustibles fossiles. Le principe de CLC repose sur l'utilisation de matériaux porteurs d'oxygène dans des cycles d'oxydation-réduction. Dans la CLC il n'y a aucun contact direct entre l'air et le carburant empêchant ainsi la dilution des émissions de CO₂ dans le flux gazeux de N₂ dans l'air. Aucune séparation spécifique de l'oxygène dans l'air ou du CO₂ dans les fumées de combustion n'est requise, ce qui conduit potentiellement à de plus faibles pénalisations énergétiques. La CLC minimise également la formation de NOx parce que le combustible brûle en l'absence d'air et sans flamme. Il est nécessaire de résoudre les défis qui subsistent pour la CLC, en termes des matériaux, les processus, les coûts et les questions environnementales, afin de présenter la CLC comme une technologie industrielle viable. Les porteurs d'oxygène précédemment étudiés ont montré des enjeux tels que la faible capacité de transfert d'oxygène, le taux peu élevé de réduction et d'oxydation, la faible stabilité physico-chimique au cours de plusieurs cycles, la forte tendance au dépôt de coke et à l'agglomération des particules, et des limites thermodynamiques conduisant à la formation des produits de combustion incomplète (CO). Par conséquent, il est nécessaire de développer et de modifier des nouveaux porteurs d'oxygène qui satisfassent aux exigences du procédé de CLC. Cette thèse est focalisée sur le développement des porteurs d'oxygène à base de pérovskite ayant des propriétés souhaitables pour la CLC. Les pérovskites (LaCo0₃ et LaMnO₃) sont préparées par le procédé de broyage réactif ce qui conduit au développement des pérovskites avec des surfaces spécifiques élevées. La technique de réduction à température programmée par H₂ et de désorption à température programmée de l'O₂ révèlent la réductibilité élevée, la quantité importante de α-O₂ (oxygènes de surface) et la forte densité de lacunes anioniques de surface de ces pérovskites et en particulier LaMnO₃. Des tests de réactivité des deux types de porteurs d'oxygène dans un simulateur à lit fluidisé de CREC démontrent que ces matériaux sont très réactifs et stables au cours des cycles de réduction-oxydation. La stabilité structurale et morphologique des porteurs après plusieurs cycles d'oxydoréduction est confirmée par diffraction des rayons X et par microscopie électronique à balayage. L'agglomération des particules se produit dans une certaine mesure dans les deux cas de pérovskites après plusieurs cycles de la CLC. Pour contrôler le frittage des particules dans le processus de CLC, le porteur d'oxygène LaMn₀.₇Fe₀.₃O₃.₁₅@mSiO₂ qui a une structure de noyau de la cogue (core-shell) est préparé et testé en simulateur de CREC. La couche mince de silice mésoporeuse englobant le noyau de pérovskite protège les particules contre le frittage. Comparativement à LaMnO₃.₁₅, LaMn₀.₇Fe₀.₃O₃.₁₅@mSiO₂ présente une réactivité plus élevée en méthane ainsi qu'une meilleure stabilité au cours des cycles répétés de redox. Les résultats de DRX, MEB et MET de l'échantillon utilisé confirment la stabilité structurale et morphologique des pérovskite et des coquilles de silice. La cinétique de réduction de LaMnO₃.₁₅ et LaMn₀.₇Fe₀.₃O₃.₁₅@mSiO₂ dans le simulateur de CREC est établie en utilisant deux modèles cinétiques, le modèle de nucléation et de croissance et aussi le modèle de réduction de coeur non réagi. Le modèle de nucléation et de croissance qui utilise le modèle de Avrami-Erofeev avec le mécanisme de nucléation aléatoire (n = 1) correspond mieux aux données expérimentales que le modèle de coeur de réduction non réagi. Ce travail a déterminé que l'énergie d'activation de la réduction de LaMnO₃ par le méthane (23,8 kJ/mol) est inférieure à celle de LaMn₀.₇Fe₀.₃O₃.₁₅@mSiO₂ (57,6 kJ/mol). Ceci indique la difficulté de la réduction de la phase pérovskite de l'échantillon à coeur-coquille (core-shell). Ceci est également confirmé par les résultats de H₂-RTP.

Cette thèse passe en revue la production de carburant à partir d’énergie solaire de H2O et de CO2 à l'aide d'un photocatalyseur, ce qui est considéré comme l'une des solutions les plus prometteuses pour la lutte contre le réchauffement climatique et la crise du carburant. Cette thèse propose quatre nouvelles approches pour développer des photocatalyseurs nanostructures efficaces pour la réduction photocatalytique du CO2 et la production de H2. L’absorption de la lumière, la séparation des charges et les réactions de surface sont des aspects critiques qui ont un impact énorme sur la photoréduction du CO2 et la production photocatalytique de H2. Le g-C3N4 et les matériaux pérovskites sont des candidats appropriés pour ces processus, car ils offrent des caractéristiques structurelles et des propriétés exceptionnelles. Un grand nombre de photocatalyseurs nanostructures sont actuellement développés pour la photoréduction du CO2 et la production photocatalytique de H2. Les nanostructures 2D et les nanocomposites hétérostructures sont largement étudiés en raison de leurs excellentes propriétés telles que la séparation efficace et la longue durée de vie des porteurs de charge. De manière prometteuse, les nanostructures 2D et les nanocomposites des matériaux g-C3N4 et pérovskites présentent d'excellentes performances photocatalytiques, selon la littérature scientifique. Des nanofeuilles de pérovskite HCa2Ta3O10 réduites et des nanocomposites à hétérostructures g-C3N4/CdS sont des photocatalyseurs développés pour la photoréduction du CO2 sous la lumière du soleil. Les nanofeuilles de pérovskite HCa2Ta3O10 réduites sont préparées à partir de la pérovskite en couches CsCa2Ta3O10 par une méthode d'échange d'ions simple couplée à un traitement sous H2. Elles présentent une surface très élevée et une meilleure absorption de la lumière solaire. Leur large bande interdite est considérablement rétrécie par une introduction considérable de Ta+4 et de lacunes d'oxygène. En tant que support des nanoparticules de Pt et CuO, les nanofeuilles réduites présentent une activité photocatalytique de réduction du CO2 améliorée avec formation principale d'éthanol. Le nanocomposite g-C3N4/CdS hétérostructure est synthétisé par une méthode avancée développée par notre groupe en utilisant les gazes NH3 et H2S sous une haute pression créée in situ. Elle fracture la structure du C3N4, créant des nanoparticules CdS (NP) à la surface de iv la structure C3N4 modifiée. Le nanocomposite synthétisé comporte un C3N4 poreux lié aux nanoparticules CdS via le pont C-S-Cd. La structure est particulière avec la présence de nanoparticules de CdS qui favorise une photoréduction améliorée du CO2 sous la lumière du soleil avec une sélectivité élevée de production de CO. Les nanofeuilles et nanofragments de g-C3N4 sont synthétisés par de nouvelles approches en tant que photocatalyseurs pour la production de H2. Le complexe supramoléculaire de mélamine et d’acide cyanurique (MCS) avec une structure lamellaire condensée est synthétisé pour la première fois dans un autoclave à haute pression en tant que précurseur riche en N. La structure particulière du complexe MCS permet la formation directe de nanofeuilles g-C3N4 avec une surface spécifique élevée et une absorption de lumière significativement améliorée dans la région visible par le processus de traitement thermique à basse température. Les nanofeuilles telles que préparées peuvent générer un taux de production de H2 élevé en utilisant le spectre lumineux étendu à 550 nm avec une efficacité quantique élevée de 3,5%. Il est intéressant de noter que la préparation du complexe MCS induit une haute pression de NH3 et H2O, qui peut fracturer sélectivement la structure de C3N4 pour former des nanofragments avec une cristallinité élevée et des groupes fonctionnels abondants (-OH et -NH2). Les nanofragments préparés présentent des caractéristiques supérieures telles que la séparation et le transfert rapides des charges avec un excellent entraînement de charge, un niveau de bande de conduction élevé et une meilleure adsorption et activation des protons. Ils présentent une production photocatalytique exceptionnelle de H2 sous la lumière du soleil, avec un rendement quantique de 12,3% à 420 nm. / The thesis, herein, reviews solar-fuel production from H2O and CO2 using photocatalysts, which is considered as one of the most promising solutions to tackle global warming and fuel crisis. Importantly, this thesis provides four novel approaches to develop efficient nanostructured photocatalysts for both photocatalytic CO2 reduction and H2 production. Light-harvesting, charge separation, and surface reactions are critical aspects that have an enormous impact on the CO2 photoreduction and photocatalytic H2 production. g-C3N4 and perovskite materials are suitable candidates for these processes as they offer outstanding structural features and properties. A large number of nanostructured photocatalysts are currently developed for both CO2 photoreduction and photocatalytic H2 production. 2D nanostructures and nanocomposite heterostructures are widely studied because of their excellent properties such as efficient separation and long lifetime of charge carriers. Promisingly, 2D nanostructures and nanocomposites of the g-C3N4 and perovskite materials exhibit excellent photocatalytic performance, according to literature studies. Reduced HCa2Ta3O10 perovskite nanosheets and g-C3N4/CdS heterostructure nanocomposite are developed photocatalysts for the CO2 photoreduction under sunlight. Reduced HCa2Ta3O10 perovskite nanosheets are prepared from the layered perovskite CsCa2Ta3O10 by a simple ion-exchange method coupled with the H2 treatment. They exhibit very high surface area and improved sunlight absorption. Their wide-bandgap is significantly narrowed by a considerable introduction of Ta+4 and oxygen vacancies. By the support of deposited Pt and CuO nanoparticles, the reduced nanosheets exhibit an enhanced photocatalytic CO2 reduction activity with the primary formation of ethanol. g-C3N4/CdS heterostructured nanocomposite is synthesized by an advanced method developed by our group employing an in-situ-created high-pressure of NH3 and H2S. It fractures the carbon nitride framework, simultaneously creating CdS nanoparticles (NPs) on the surface of the modified C3N4 structure. The prepared nanocomposite contains a porous C3N4 structure in intimate contact with CdS nanoparticles via the C-S-Cd bridge. The distinctive structure with the presence of CdS nanoparticles favors an enhanced sunlight-driven photoreduction of CO2 with high selectivity toward CO. vi g-C3N4 nanosheets and nanofragments are synthesized by novel approaches as photocatalysts for the H2 production. Highly condensed lamellar melamine–cyanuric acid supramolecular (MCS) complex is synthesized, for the first time, in an autoclave at high pressure as the Nrich precursor. The distinctive structure of the MCS complex allows the direct formation of g-C3N4 nanosheets with high specific surface area and significantly enhanced light absorption in the visible region under low-temperature thermal treatment. The as-prepared nanosheets can generate a remarkable H2 production rate under the light spectrum extending to 550 nm with a high quantum efficiency of 3.5%. Interestingly, the preparation of the MCS complex induces a high-pressure of NH3 and H2O, which can fracture the C3N4 framework selectively to form nanofragments with high crystallinity and rich functional groups (-OH and -NH2). The prepared nanofragments display superior features such as rapid charge separation and transfer with excellent charge drive, high conduction band (CB) level, and improved proton adsorption and activation. They exhibit an outstanding photocatalytic H2 production under sunlight, with QE as high as 12.3% at 420 nm.

L'objectif de cette thèse est de développer de nouveaux systèmes de catalyseurs basés sur les pérovskites pour la synthèse des alcools supérieurs à partir du gaz de synthèse. Une série de pérovskites LaCoi.xCux03 (x = 0-0.6) préparées par la mecano-synthèse présentent une superficie spécifique élevée et des domaines nanocristallins. La substitution du Co3+ par des ions Cu2+ dans le réseau de pérovskite mène à une petite déformation de la structure rhombohèdrique et à un fort effet sur les propriétés physicochimiques des pérovskites. On a observé une plus grande quantité d'oxygène adsorbé et une température de réduction diminuée du Co3+ avec les catalyseurs pérovskite. La réduction de tels échantillons, dans des conditions réductrices typiques, produit une phase bimétallique fortement dispersée et/ou des alliages de Co-Cu. La présence de cuivre dans le réseau de la pérovskite a des effets promotionnels électroniques sur la propriété catalytique des cobalts voisins, ayant pour résultat une dispersion du métal plus élevée et des activités inférieures dans l'hydrogénation et la dissociation du Co des précurseurs pérovskite réduits. Une étude systématique de la synthèse des alcools supérieurs, à partir du gaz de synthèse sur les pérovskites La(Co,Cu)03 réduites a été effectuée dans des conditions typiques de réaction. Les produits ont été identifiés comprenant des alcools primaires linéaires (ClC7) et des hydrocarbures (Cl-Cl 1). Les alcools et hydrocarbures normaux se conforment à une distribution d'Anderson-Schulz-Flory. L'activité catalytique et la stabilité dépendent fortement de la composition du catalyseur, de sa morphologie, du promoteur, des variables de procédé et de l'ampleur de la réduction. La sélectivité et la productivité des alcools supérieurs ont été augmentées avec l'augmentation de la quantité de cuivre dans le réseau de la pérovskite. La productivité d'alcool la plus élevée est obtenue avec le précurseur pérovskite LaCoo.7Cuo.3O3. Une petite quantité d'alcali ajoutée pendant la préparation du catalyseur a des effets promotionnels sur l'hydrogénation du CO. Une quantité d'additif (0.20-0.35 wt%) a été trouvée optimale pour la synthèse des alcools et des hydrocarbures supérieurs. La présence de l'alcali résiduel a mené à un plus grand facteur de probabilité de croissance de chaîne de carbone des alcools supérieurs et à la diminution de la formation d'hydrocarbures. Les constantes de propagation augmentent avec l'électronégativité décroissante des promoteurs d'alcali du Li au Cs. Les résultats ont démontré que les espaces entre les nanoparticles primaires jouent un rôle crucial dans la résistance à la formation de coke. La stabilité catalytique dépend non seulement de la taille des domaines cristallins, de la taille des nanoparticles, de la quantité d'ions sodium restant, mais également fortement des espaces entre les nanoparticles. L'activité globale et la productivité d'alcools des précurseurs pérovskite étaient plutôt stables après la synthèse d'alcool à long terme. L'existence des espaces entre les nanoparticles et/ou les joints de grains élémentaires des pérovskites constitue une promotion structurale de la stabilité du catalyseur et empêche la formation d'une longue chaîne d'hydrocarbure, qui est, elle-même, un précurseur pour la formation du coke. / The objective of this thesis is to further develop novel catalyst Systems based on the ground perovskites for the synthesis of higher alcohols from syngas. A series of perovskites LaCoi.xCux03 (x = 0-0.6) prepared by mechano-synthesis shows a rather high specific surface area and nanocrystalline domains. The substitution of Co3+ by Cu2+ ions in perovskite lattice leads to a small distortion of the rhombohedral structure and has a strong effect on the physical-chemical properties of perovskites. An increased amount of oxygen adsorbed and a decreased reducibility of Co3+ in perovskite were observed with the Cu-containing perovskite catalysts. The reduction of such samples under typical reducing conditions produces a highly dispersed bimetallic phase and/or Co-Cu alloys. The presence of copper in perovskite lattice has electronic promotional effects on the catalytic behavior of neighboring cobalts, resulting in higher metal dispersion and lower activities in hydrogenation, CO dissociation over the reduced perovskite precursors. A systematic study of the synthesis of higher alcohols from syngas over the reduced La(Co,Cu)03 perovskites has been carried out under typical reaction conditions. The products were identified including linear primary alcohols (C1-C7) and hydrocarbons (Cl-Cil). Both normal alcohols and hydrocarbons are consistent with an Anderson-Schulz-Flory distribution. The catalytic activity and the stability are strongly dependant on the catalyst composition, morphology, promoters, process variables, and the reduction extent. The selectivity and productivity of higher alcohols were found to increase with increasing amount of intra-perovskite lattice copper. The highest alcohol productivity is obtained with LaCoo.7Cuo.3O3 perovskite precursor. A small amount of remnant alkali added during catalyst preparation has promotional effects on the hydrogenation of CO. The amount of 0.20-0.35 wt% of remnant additive was found to be the optimum concentration for the synthesis of higher alcohols and hydrocarbons. The presence of residual alkali led to an increased carbon chain growth probability factor of higher alcohols and the suppression of gaseous hydrocarbon formation. The propagation constants increase with decreasing electronegativity of alkali promoters from Li to Cs. The reaction results demonstrated that slit-shaped spaces between primary nanoparticles play a crucial role in resistance to coke formation. The catalytic stability is dependant not only on the size of crystal domain, the size of nanoparticles, the amount of remnant sodium ions, but also strongly on slit-shaped spaces between nanoparticles. The overall activity and alcohol productivity of ground perovskite precursors were rather stable after the long-term alcohol synthesis. An existence of slit-shaped spaces between elementary nanoparticles and/or grain boundaries of perovskites plays as a structural promotion to increased catalyst stability and prevents the formation of a long hydrocarbon chain, which is a precursor for the formation of coke.

La détection de gaz, qui utilise aujourd'hui principalement des capteurs optiques, des capteurs électrochimiques à base de plomb et des capteurs catalytiques est un marché très porteur (estimé à 3 milliards d'euros) et doté d'une forte croissance (10% par an). La nécessité de développer de nouveaux systèmes d'instrumentation dédiés à la surveillance de la qualité de l'air intérieur et à la détection de substances dangereuses implique l'étude et le développement de nouveaux capteurs élaborés à partir de produits compatibles avec les enjeux environnementaux (RoHs, REACH), et économiques (matériaux à faible coût, techniques de réalisation fiables, durée de vie élevée). Le projet ANR OSPÉGAZ (Oxydes sans plomb pour la détection de gaz) vise à développer des systèmes d'instrumentations intégrés innovants dédiés à la caractérisation des différentes expositions environnementales en lien notamment avec les actions recommandées dans le cadre du PNSE2 pour les impacts sanitaires avérés. Le travail de thèse présenté dans ce manuscrit fait partie du projet OSPÉGAZ. L'objectif du travail a été, d'une part, de mettre au point un nouveau procédé d'élaboration d'encre au sein du laboratoire UDSMM pour l'élaboration et la caractérisation de films épais poreux, et d'autre part, de réaliser des capteurs de gaz à base de ces films. Nous avons choisi d'utiliser le matériau BaTiO₃, bien connu de la littérature, comme matériau de départ afin de mettre au point le procédé d'élaboration de couches épaisses. Par la suite, nous avons choisi le BaSrTiFeO₃ comme matériau sensible au gaz, et nous avons étudié deux compositions correspondant à deux taux de fer : Ba₀.₈₅Sr₀.₁₅Ti₀.₉Fe₀.₁O₃ (BSTF 10%) et Ba₀.₈₅Sr₀.₁₅Ti₀.₉₈Fe₀.₀₂O₃ (BSTF 2%). Ces matériaux ont été caractérisés dans une large gamme de fréquence (100 Hz à 1 MHz) et de température (25°C à 500°C). Les propriétés diélectriques en fonction de la fréquence et de la température ont été étudiées sur deux structures différentes d'électrodes : capacité parallèle (MIM) et capacité interdigitée (CID). Enfin, des démonstrateurs de capteurs de gas basés sur le principe des capteurs semi-conducteurs, ont été réalisés à partir de films épais poreux (BT, BST, BSFT 10% et 2%). Ces démonstrateurs ont été testés dans les locaux de la société SIMTRONICS sous différents gaz comme le monoxyde de carbone CO (200ppm), le sulfure d'hydrogène H₂S (50ppm) et le dioxyde de soufre SO₂ (20ppm) à 400°C et 450°C. Sous H₂S (50ppm), ils ont montré une plus grande sensibilité relative du BSTF (10%) (55.4%) par rapport au BSTF (2%) (48%) à 450°C. La bonne sensibilité relative et la réponse dynamique très intéressante montrent que le matériau BSTF dispose d'un potentiel très intéressant pour la détection de gaz. L'optimisation de la géométrie des capteurs, du taux de fer et de la température de fonctionnement devrait nous permettre d'améliorer les performances de nos démonstrateurs. / Today gas detection, which now mainly uses optical sensors, electrochemical sensors based on lead, and catalytic sensors, is a very promising market (estimated at 3 billion euros) with a strong growth (10% per year). The need for new instrumentation systems dedicated to the monitoring of the air quality and to the detection of hazardous substances, requires the study and development of new sensors compatible with the European environmental standards : Restriction of the use of Hazardous Substances (RoHS) ; Registration, Evaluation and Authorization of Chemicals (REACh). The OSPÉGAZ project aims to develop innovative integrated instrumentations systems for the characterization of different environmental exposures linked to the actions recommended by the PNSE2 for proven health impacts. Our research project aims to develop innovating and cost-effective gas sensors containing lead-free oxides and dedicated to the detection of flammable gases and protection against toxic risks. The works of the thesis presented in this manuscript is a part of this project. The objectives were, firstly, to develop a new process for ink preparation in UDSMM laboratory, for the elaboration, electrical and physicochemical characterizations, of thick porous film, and secondly to make gas sensors based on these films. We chose to use the BaTiO3 (well-known material in literature) material as a first material in order to develop the process of thick film elaboration. After that, we chose the BaSrTiFeO₃ as gas-sensitive material, and we studied two compositions of Ba₁₋ ₓ Sr ₓ Ti₁₋yFeyO₃ with two different concentrations or iron : Ba₀.₈₅Sr₀.₁₅Ti₀.₉Fe₀.₁O₃ (BSTF 10%) and Ba₀.₈₅Sr₀.₁₅Ti₀.₉₈Fe₀.₀₂O₃ (BSTF 2%). Electrical characterizations were made in a wide range of frequency (100 HZ to 1 MHz) and temperature (25° C to 500° C). The dielectric properties as a function of temperature and frequency were studied using two different structures of capacitance : metal-insulator-metal (MIM) and interdigital electrodes (CID). Finally we have developed semi-conductor gas sensors based on BT, BST and BSTF (10% ; 2%) thick films. All our sensors were tested under different gases such as carbon monoxide CO (200ppm), hydrogen sulphide H₂S (50ppm) and sulfur dioxide SO₂ (20ppm), at various temperature, in the laboratory of SIMTRONICS SAS. We have measured the greatest relative sensitivity under H₂S (50ppm) gas ; 55.4% and 48% respectively for BSTF (10%) and BSTF (2%), at 450°C. Good relative sensitivity and very interesting dynamic responsesof BSTF show that the material has a great potential for the detection of gas. The optimization of the sensor geometry, iron rate and operating temperature should allow us to improve the performance of our demonstrators.

L'objectif de cette thèse était l’étude de dispositifs électroniques à base de pérovskites hybrides. Dans ce cadre nous avons développé et fabriqué des transistors à effet de champ (FET) ainsi que des cellules solaires à base de perovskite. Dans le cas des transistors, en utilisant des couches minces de pérovskites hybride hautement cristallisées nous avons réalisé des transistors ambipolaires fonctionnant à la température ambiante et présentant une hystérésis faible, une transconductance élevée (pour ce type de matériau), et un rapport Ion / Ioff> 104. Dans le cadre de cette thèse l’utilisation de plusieurs diélectriques nous a permis d’obtenir une forte modulation de la conductance du canal avec des tensions de grille relativement faibles (4-6V). Dans ce cadre l’oxyde d’Hafnium de permittivité relative er=23.5 a montré de très bonnes performances et une très bonne compatibilité pour la croissance de pérovskite hybride. Après plusieurs étapes de polarisation les dispositifs ont présenté un fonctionnement stabilisé et ont été mesurés au cours des cycles consécutifs pendant 14 heures avec peu de changement dans leurs performances. Nous avons mis en évidence que l’augmentation du champ électrique a permis la formation d’un canal de trous à l’interface. La polarisation consécutive des dispositifs à base de HfO2/pérovskite a amené à la création d’un second courant d’électrons et a mis en évidence un fonctionnement ambipolaire final. L’ensemble des dispositifs ont présenté une hystérésis dont l’amplitude était parfois non négligeable. Cela a démontré la présence de charges mobiles ioniques aux interfaces qui influence les courants de sorties du dispositif. Dans la dernière partie de la thèse nous nous sommes intéressés à la croissance de pérovskite hybride pour la production de cellules solaires. Nous avons étudié les deux conditions de croissance suivantes : conditions sous air normal (humidité relative> 60%) et en atmosphère d’azote en boites à gants (humidité relative <0.1 ppm). Par ces deux voies nous avons obtenu respectivement des rendements de conversion photovoltaïque respectivement de 5% et 8%. / The objective of this thesis was the study of electronic devices based on hybrid perovskites. In this context we have developed and produce field effect transistors (FETs) and solar cells based on hybrid perovskite material. In the case of transistors, using thin layers of highly crystallized hybrid perovskites we have made ambipolar transistors operating at room temperature and having low hysteresis, high transconductance (for this type of material) and a ratio of Ion / Ioff > 104. In the context of this thesis, the use of several dielectrics allowed us to obtain a high modulation of the channel conductance with relatively low gate voltages (4-6V). Hafnium oxide with relative permittivity er = 23.5 showed very good performances and a very good compatibility for the hybrid perovskite growth. After several polarization steps the devices exhibited stabilized operation and were measured in consecutive cycles for 14 hours with small change in their performance. We have shown that the increase of the electric field allowed the formation of a hole channel at the interface. The successive polarization of HfO2 / perovskite-based devices led to the creation of a second electron current and demonstrated a final ambipolar device. All the devices presented a hysteresis with amplitude sometimes not negligible. This demonstrated the presence of mobile ion charges at the interfaces that influence the output currents of the device. In the last part of the thesis we focused our work in hybrid perovskite growth for the production of solar cells. We have studied two growth conditions: conditions under normal air (relative humidity> 60%) and nitrogen atmosphere in glove boxes (relative humidity <0.1 ppm). By these two paths we obtained photovoltaic conversion efficiencies of 5% and 8% respectively.

Depuis quelques années, un intérêt croissant est porté à la conversion du méthane en gaz de synthèse (H2+CO) pour la production d'hydrogène ou de carburants propres par le procédé GTL. Les réacteurs catalytiques membranaires (CMR) constituent une alternative économiquement intéressante pour cette application.<br />L'architecture des réacteurs intègre un catalyseur, une membrane conductrice mixte de type La1-xSrxFe1-yGayO3-d et un support poreux actif. Le choix du matériau du support s'est porté sur La0,8Sr0,2FeO3-d, en vue du co-frittage des couches denses et poreuses, ce qui permet d'assurer une continuité chimique et de diminuer les coûts. Des membranes supportées planes LSFG8273/LSF821 et LSFN8273/LSFG8273/LSF821 ont été élaborées par coulage en bande, thermocompression et co-frittage. Les performances du réacteur ont pu être largement améliorées par la présence du support poreux et de la couche catalytique. Enfin, les matériaux ont fait l'objet d'une étude thermomécanique.

Les diverses perovskites de strontium-fer présentent de très fortes corrélations entre la structurecristalline et les phénomènes d'ordre de lacunes d'oxygènes, de charge, de spin et d'orbitales. Danscette thèse, nous avons réalisé une étude systématique des relations entre les ordres de charges etles ordres de spins selon les différents environnements cristallographiques rencontrés pour lescations Fe3+ et Fe4+ dans la phase Sr4Fe4O11, pour le cation Fe3+ dans les phases Sr3Fe2O6 et Sr2Fe2O10et pour le cation Fe2+ dans la phase SrFeO2. Les synthèses des phases polycristallines furent réaliséesvia des voies " solide " ou " sol-gel " en complément de la synthèse de cristaux préparés à l'aide d'unfour à image à fusion de zone verticale pour les phases Sr4Fe4O11 et Sr2Fe2O10. La qualité cristalline etchimique des oxydes fut contrôlée par diffraction de rayons X sur poudre et spectroscopieMössbauer alors que l'étude de la structure électronique de chaque phase a été réalisée à l'aide despectroscopie d'absorption de rayons X. Finalement, les structures magnétiques des phases Sr3Fe2O6et Sr4Fe4O11 sont aussi présentées.

Intérêt industriel, pression politique : deux raisons majeures pour lesquelles la synthèse de couches minces piézoélectriques sans Plomb performantes est devenue un sujet de recherche important. L'objectif de ces travaux est la synthèse et la caractérisation d'un matériau prometteur : le BNT. L'élaboration de couches minces de BNT par pulvérisation cathodique rf-magnetron a été optimisée. L'étude montre qu'un recuit à 675°C sous Oxygène permet la meilleure cristallisation du BNT. Les caractérisations électriques ont mis en évidence de bonnes propriétés diélectrique, ferroélectrique et piézoélectrique. Les valeurs de polarisation et de déplacement obtenus en appliquant un champ électrique sont remarquables. Cependant, les valeurs rémanentes sont peu élevées. L'étude en température a permis de déterminer les transitions de phase et de démontrer le caractère relaxeur du BNT. Le mélange de BT avec le BNT dans une solution solide doit améliorer les performances électriques. Des courants de fuite ont provoqué l'effet inverse c'est-à-dire une dégradation des propriétés de nos couches minces.

Des manganites de formule La0.67Ba0.33Mn1-xFexO3 et Pr0.67Ba0.33Mn1-xFexO3 ont étésynthétisés par voie céramique et leurs propriétés structurales et physiques ont été étudiées. Leséchantillons présentent une transition paramagnétique-ferromagnétique pour un taux de Fe £ 10%(resp. 5%) pour la série de La (resp. Pr) alors qu’un comportement type verre de spin est observéau delà de ces taux. Une transition métal-semiconducteur est associée aux transitionsferromagnétiques et un comportement semiconducteur sur toute la gamme de température estobservé lorsqu’il n’y a pas de transition ferromagnétique. Les propriétés physiques peuvents’interpréter par le mécanisme de double échange qui s’affaiblit pour des taux croissants desubstitution. La conduction métallique est due à la diffusion des électrons (par les phonons et lesjoints des grains) alors que le caractère semiconducteur est dû à la présence de polarons.L’étude magnétocalorique sur Pr0.67Ba0.33MnO3, Pr0.67Ba0.33Mn0.95Fe0.05O3, La0.67Ba0.33MnO3et La0.67Ba0.3Mn0.95Fe0.05O3 montre que nos matériaux sont prometteurs pour être utilisés dans latechnologie de la réfrigération magnétique. / Manganites of formula La0.67Ba0.33Mn1-xFexO3 and Pr0.67Ba0.33Mn1-xFexO3 were synthesizedby ceramic route and their structural and physical properties were studied. The samples exhibit aparamagnetic-ferromagnetic transition for Fe rate £ 10% (resp. 5%) for the La (resp. Pr) series,while a typical behavior of spin glass is observed beyond this rate. This ferromagneticparamagnetictransition is associated to a metallic-semiconductor transition and a semiconductorbehavior throughout the whole temperature range is observed when there is no ferromagnetictransition. The physical properties can be interpreted by the double exchange mechanism whichweakens for increasing rates of substitution. The metallic conduction is due to electron scattering(by phonon and grain boundaries), while the semiconductor character is due to the presence ofpolarons.Magnetocaloric study for Pr0.67Ba0.33MnO3, Pr0.67Ba0.33Mn0.95Fe0.05O3, La0.67Ba0.33MnO3 andLa0.67Ba0.3Mn0.95Fe0.05O3 shows that our materials are promising to be used in magneticrefrigeration technology.

Cette thèse valide le concept de matériaux céramiques conducteurs mixtes protoniques/électroniques et leur utilisation en tant qu.anode pour électrolyseur de la vapeur d.eau à température intermédiaire. Les matériaux développés sont des cobaltites d.alcalino-terreux et de terre-rares couramment utilisés pour leur forte conductivité électronique dans la gamme de températures 300-600°C. La stabilité de chaque matériau a été vérifiée pendant 350h sous air et sous vapeur d.eau. Après analyse de la compatibilité chimique avec le matériau d.électrolyte BaZr0.9Y0.1O3, huit compositions ont été sélectionnées représentatives de deux structures pérovskites, classique et lacunaire : BaCoO3, LaCoO3, Sr0.5La0.5CoO3, Ba0.5La0.5CoO3, GdBaCo2O5, NdBaCo2O5, SmBaCo2O5 et PrBaCo2O5. L.évolution thermique de la st.chiométrie en oxygène de chaque matériau a été déterminée en couplant le titrage par iodométrie et ATG sous air sec. Une série d.ATG sous air humidifié a permis de sélectionner la gamme de températures optimale dans laquelle l.incorporation des protons est possible et maximale. Les profils d.incorporation des protons ont été réalisés par SIMS microanalyse nucléaire en géométrie ERDA sur deux échantillons. Les coefficients de diffusion du deutérium ont pu être déterminés confirmant la mobilité des protons dans les cobaltites. Sous air humide, le composé lacunaire NdBaCo2O5 incorpore rapidement, un nombre significatif de protons qui se distribuent de façon homogène au c.ur de l.échantillon. L.optimisation microstructurale des anodes a permis d.obtenir à 450°C et 600°C des résistances totales de cellule symétrique très prometteuses. / This thesis validates the concept of mixed electron/proton ceramic conductors to be used as anode materials for intermediate temperature steam electrolyzer. The materials developed are based on cobaltites of alkaline-earth metals and rare earth elements commonly used for their high electronic conductivity in the temperature range of 300-600°C. The stability of each material has been assessed during 350h in air and moist air. After checking the chemical compatibility with the BaZr0.9Y0.1O3 electrolyte material, eight compositions have been selected: BaCoO3, LaCoO3, Sr0.5La0.5CoO3, Ba0.5La0.5CoO3, GdBaCo2O5, NdBaCo2O5, SmBaCo2O5 and PrBaCo2O5. The thermal evolution of the oxygen stoichiometry of each material was determined by coupling iodometric titration and TGA in dry air. TGA in moist air has allowed determining the optimum temperature range for which proton incorporation is possible and maximized. Proton incorporation profiles have been determined on two cobaltites using SIMS and nuclear microanalysis in the ERDA configuration. Deuterium diffusion coefficients have been determined confirming the proton mobility in these materials. Under moist air, NdBaCo2O5 is shown to incorporate rapidly a significant number of protons that spread homogeneously within the material bulk. Anode microstructure optimization has allowed reaching at 450°C and 600°C total resistance values on symmetrical cell highly promising.