Actuellement, il y a une demande en gaz de synthèse ayant une très faible concentration en sulfure d’hydrogène (H[indice inférieur 2]S), pour diverses applications telles que les piles à combustible ou des procédés de synthèse chimique. Les procédés de désulfuration existants ne sont pas toujours adaptés ou ne permettent pas d’obtenir les seuils de concentrations désirés, de l’ordre du ppm ou même du ppb. L'adsorption est une méthode versatile et permettant de faire une purification profonde, ce qui en fait un choix approprié pour la désulfuration. Toutefois des adsorbants durables et permettant d'atteindre les concentrations nécessaires doivent être développés et optimisés. L'objectif principal de cette recherche était développer un adsorbant permettant d'obtenir une concentration en H[indice inférieur 2]S suffisamment faible pour un gaz alimentant des piles à combustible, avec des adsorbants pouvant être régénérés et ayant une capacité acceptable. Des nanofilaments ont donc été produits (par un procédé breveté de reformage sec à l’éthanol) et ensuite fonctionnalisés avec un métal adsorbant. Cet ajout de métal a été effectué par une méthodologie en deux étapes, soit un traitement à l’acide nitrique suivi d’une imprégnation humide avec des nitrates. Le métal utilisé a principalement été le fer, et un mélange fer-zinc a aussi été testé. Différentes conditions de traitement à l’acide (température ambiante et sous reflux) et quantités de métal ont été utilisées (20% et 40% massique). Les adsorbants préparés ont été testés pour la désulfuration d’un gaz composé d’He avec 500 ppm de H[indice inférieur 2]S, afin de déterminer la concentration minimale pouvant être atteinte à la sortie et la capacité d’adsorption, à 100 °C et 300 °C. Ils ont été caractérisés au niveau morphologique et de la composition par différentes techniques, notamment par microscopie électronique, spectroscopie de structure près du front d'absorption de rayons X et spectroscopie de photoélectrons. L’objectif des études de désulfuration et de la caractérisation était de bien définir l’adsorbant et d’étudier les phénomènes d’adsorption. La caractérisation a permis de déterminer que le fer est sous la forme oxydée et distribué en particules imbriquées dans les nanofilaments ainsi que sur leur surface. Les conditions du traitement à l’acide influencent la distribution de ces deux types de particules, mais il n’y a pas d’effet sur la capacité d’adsorption. Les résultats ont montré que l’adsorbant développé permet de diminuer sous 1.5 ppm la concentration de H[indice inférieur 2]S dans le gaz alimenté, que le procédé n’est pas contrôlé par la diffusion et que cette désulfuration se fait par deux phénomènes en parallèle : l’oxydation du H[indice inférieur 2]S suivie de l’adsorption sur soufre sur les nanofilaments de carbone et la sulfuration des oxydes de fer. Le carbone et le fer ont donc chacun des doubles rôles. Pour le carbone, il s’agit de la dispersion des particules de fer et de l’adsorption (phénomène chimique) du soufre tandis que pour le fer, il s’agit de la catalyse de l’oxydation du H[indice inférieur 2]S (pour l’adsorption par le carbone) et de la formation de sulfure de fer.

Cette étude a pour objectif principal de développer un réacteur structuré de type monolithe pour atteindre des performances élevées en oxydation partielle du méthane en gaz de synthèse. Les catalyseurs étudiés sont à base de Pt et Ni comme métaux noble et non noble, respectivement, supportés sur un oxyde mixte CeO2-ZrO2 et déposés sur les parois d'un monolithe en corundum. Le rôle de différents dopants introduits dans le support oxyde mixte du catalyseur vis à vis du stockage-déstockage d'oxygène a été élucidé et l'influence des conditions opératoires et des paramètres du procédé sur les performances d'un élément mono canal du monolithe a été précisée. Une étude mécanistique a révélé d'importants facteurs comme la nature et la dynamique des espèces de surface et de coeur et montré que l'interaction entre le Pt et l'oxyde mixte CeO2-ZrO2 déterminait l'activité du catalyseur. Des expériences cinétiques ont démontré que le Pt est requis pour les réactions de reformage mais que le support CeO2-ZrO2 dopé pouvait présenter une activité non négligeable pour l'activation oxydante du méthane. Une modélisation mathématique des données expérimentales a été réalisée avec un modèle prenant en compte essentiellement l'activité du Pt. Cette dernière a été trouvée très supérieure à celle du support. Cependant des expériences en réacteur TAP ont montré qu'une oxydation du catalyseur permettait une vitesse d'oxydation du méthane supérieure

Le reformage des gaz primaires de gazéification a été étudié à des températures de 800-1000[degrés Celsius].Le reformage thermique à ces températures a permis de convertir jusqu'à 65 % du goudron et de réduire le ratio phénol/naphtalène de 99 %, ce qui représente un avantage certain pour le traitement des eaux de lavages. L'ajout d'un lit fixe contenant du char a permis d'augmenter la conversion du goudron à 85 % et de réduire les phénols sous le seuil de détection du GC-MS. Dans ces conditions, il a été démontré que le reformage thermique convertit tous les gaz C[indice inférieur 2] -C[indice inférieur 3] , à l'exception de l'éthane, pour lequel une cinétique a été établie, et d'une légère production d'acétylène. L'ajout d'un lit fixe contenant du char a augmenté la conversion des gaz C[indice inférieur 2] -C[indice inférieur 3] et a même permis la conversion de 30 % du méthane à une température aussi basse que 925[degrés Celsius]. Par contre, l'ajout de char transporté par le gaz de synthèse à des concentrations moindres n'a pas eu d'effet observable sur la conversion des gaz C[indice inférieur 1]-C[indice inférieur 3].Le char transporté a cependant augmenté le taux de la réaction de water gas shift , ce qui permet un meilleur ajustement du ratio H2 /CO et une synthèse optimale dans les étapes catalytiques subséquentes.

Des applications avancées, telles que la production catalytique de combustibles liquides, demande un gaz de synthèse de haute pureté. La biomasse semble être une matière première prometteuse, mais le gaz doit être nettoyé de façon drastique pour atteindre les spécifications. Le reformage à haute température (> 1300 K) est une alternative crédible à la voie catalytique. La cinétique de reformage à haute température dans une atmosphère réductrice est mal connue. Si des mécanismes détaillés existent déjà pour la combustion d'hydrocarbures, les réactions sensibles sont différentes dans ce cas. Une étude expérimentale en réacteur piston et une modélisation du vapocraquage d'hydrocarbures ont été réalisées. L'influence cinétique des gaz présents dans le gaz de synthèse sur la conversion des hydrocarbures a été étudiée. Le comportement de mélanges complexes représentatifs des gaz à traiter a été étudié en fonction de la température. L’espèce la plus difficile à reformer est le méthane : une température supérieure à 1700 K est nécessaire. Un modèle dérivé de celui de la combustion des hydrocarbures légers a été élaboré. Les tendances expérimentales sont bien reproduites. Le reformage du carbone se fait principalement par réaction des radicaux OH avec les C₂ insaturés, précurseurs de suie. Les conditions nécessaires pour reformer le méthane à haute température sont également donc favorables à la formation de suies indésirables / Advanced applications, such as catalytic production of liquid fuels, request a high quality synthesis gas. Biomass may be a promising feedstock but the syngas needs to be drastically cleaned to reach the specifications. The high temperature homogeneous reforming (> 1300 K) seems a credible alternative to the catalytic way. The reforming kinetic at high temperatures in a reducing atmosphere has to be understood. If detailed mechanisms already exist for the combustion of hydrocarbons, sensitive reactions are different in this case. An experimental and modelling study of the steam cracking of small hydrocarbons have been performed. The experiments have been done in a plug flow reactor under atmospheric pressure. The kinetic influence of different gases of the syngas on the hydrocarbons conversion has been investigated. The behaviour of representative complex mixtures has been also studied as a function of the temperature. The most difficult species to reform is methane: temperature as high as 1700 K is necessary. A model derived from that for the combustion of light hydrocarbons was developed. The experimental trends are well reproduced. Carbon reforming appends mainly by reaction of OH radicals with unsaturated C₂ molecules, which are soot precursors. Process conditions necessary for high temperature methane reforming would then be favourable to undesirable soot formation

Les procédés XTL de production de carburants de synthèse basés sur la réactionFischer-Tropsch ainsi que les centrales IGCC représentent des alternatives attractives à la productiond'énergie future. Ces deux technologies mettent en oeuvre des gaz de synthèse contenant des impuretésdont H2S. Afin de protéger les unités de la corrosion et les catalyseurs Fischer-Tropsch del'empoisonnement, il est nécessaire de désulfurer ce gaz à l'aide d'oxydes métalliques, tel que ZnO, qui sesulfurent de façon quasi irréversible. Cette étape peut engendrer de larges quantités de déchets solides.La régénération in-situ par voie oxydante des matériaux sulfurés a pour but de permettre le retour à laphase oxyde puis à sa réutilisation. C'est une voie prometteuse vers un procédé plus efficient. Cependantla formation de sulfates réfractaires durant la régénération impose une importante élévation de latempérature afin de pouvoir les décomposer. La recherche de solution conduisant à un abaissement de latempérature de régénération est donc nécessaire. Dans ce travail, nous nous sommes proposés d'étudierles phénomènes physico-chimiques mis en jeu lors de la sulfuration et de la régénération d'oxydessimples et composés. Les oxydes simples étudiés ont été sélectionnés à la suite d'une étudethermodynamique puis expérimentale. L'identification des réactivités singulières de ZnO et MoO3 aconduit à la formulation d'oxydes composés. En particulier, l'oxyde mixte ZnMoO4 est régénérable dès500°C. Des caractérisations in-situ ont mis en évidence les rôles de la texture du solide sulfuré et desphases contenant du molybdène dans le processus de régénération. Enfin, une étude réalisée avec unsolide mis et forme et sur banc de perçage a permis d'aboutir à l'élaboration de règles de design dusolide.

La conversion thermochimique de la biomasse en lit fluidisé circulant permet la production d’un gaz à haute valeur ajoutée, utilisable dans de nombreuses applications. L’objectif de ces travaux est de mieux comprendre et modéliser les phénomènes couplés, hydrodynamiques et réactifs, se déroulant en lit fluidisé circulant. Dans un premier temps, un pilote de pyrogazéification de 20 kg/h de biomasse en lit fluidisé circulant a été conçu. L’étude hydrodynamique de ce pilote a ensuite été réalisée entre 20 et 950 °C. Les résultats ont permis d’établir des règles de design et de fonctionnement de réacteurs de gazéification en lit fluidisé circulant. Dans un second temps, une étude de la pyrogazéification de la biomasse a été réalisée en lit fluidisé dense ainsi qu’en lit fluidisé circulant, entre 750 et 850 °C. L’étude de l’influence de nombreux paramètres opératoires (températures, pression partielle de la vapeur d’eau, débit de biomasse, débit de circulation, inventaire et nature du média, forme de la biomasse) sur les performances de la gazéification a permis d’identifier les paramètres clés permettant de contrôler la composition ainsi que le volume de gaz de synthèse produit. Par ailleurs, à partir des résultats expérimentaux, un schéma réactionnel est proposé pour la pyrolyse de la biomasse étudiée. Enfin, un outil de modélisation du réacteur de gazéification de la biomasse en lit fluidisé dense et circulant, intégrant les réactions de pyrolyse, de gazéification, de water-gas shift et de reformage des goudrons a été développé et validé sur les résultats expérimentaux.

L'augmentation des émissions de dioxyde de carbone force l'implémentation de différentes stratégies de réduction des émissions de CO2 qui peuvent être divisées en deux groupes principaux: (i) Le captage du carbone et stockage (CCS) and (ii) le captage du carbone et utilisation (CCU). Un des procédés convertissant le CO2 en un produit à valeur ajoutée est le reformage à sec du méthane (DRM). Cependant le procédé de DRM n'a pas été commercialisé en raison de la forte endothermicité de la réaction et par manque de catalyseur actif, stable et bon marché à ce jour. Les matériaux possédant des propriétés bénéfiques pour la réaction de DRM et pouvant inclure les composants catalyseurs désirés à savoir Ni, MgO et Al2O3 sont les hydrotalcites. L'objectif principal de cette thèse est d'évaluer la performance catalytique de différents systèmes catalytiques à base d'hydrotalcite contenant du nickel lors de DRM. Cette thèse a été divisée en trois parties: (i) l'influence de l'introduction de nickel dans un système catalytique à base d'hydrotalcite, (ii) l'évaluation de la teneur en nickel des couches de brucite de l'hydrotalcite sur les propriétés catalytiques du matériau et (iii) l'évaluation de l'effet des promoteurs Ce et/ou Zr. Afin de répondre à ces problématiques, plusieurs catalyseurs à base d'hydrotalcite ont été synthétisés par la méthode de co-précipitation. Les propriétés physico-chimiques des matériaux préparés ont été évalués au moyen d'analyse élémentaire (XRF ou ICP-MS), XRD, FTIR, N2-sorption à basse température, H2-TPR, CO2-DPT, TEM, expériences SEM et TG. Les matériaux ont ensuite été testés dans la réaction de DRM à 550, 650 et 750°C / The growing emissions of carbon dioxide forced implementation of different CO2 emissions reduction strategies, which may be divided into two main groups: (i) carbon capture and storage (CCS) and (ii) carbon capture and utilization (CCU) technologies. The latter approach allows to recycle CO2. One of the processes that converts CO2 into added-value products is dry reforming of methane (DRM). The DRM process has not yet been commercialized due to the high endothermicity of the reaction and lack of cheap, active and stable catalysts.The materials which have beneficial properties in DRM reaction and may include desired catalysts components i.e. Ni, MgO and Al2O3 are hydrotalcites. The main goal of this PhD thesis was to evaluate catalytic performance of different hydrotalcite-based catalytic systems containing nickel in methane dry reforming process. This PhD was divided into three parts: (i) the comparison of the influence of nickel introduction into HTs-based catalytic system, (ii) the evaluation of wide range of nickel content in hydrotalcite brucite-like layers on materials catalytic properties and (iii) the evaluation of the effect of Ce and/or Zr promoters. In order to address these issues a number of different hydrotalcite-based catalysts was synthesized by co-precipitation. The physico-chemical properties of the prepared materials were evaluated by means of elemental analysis (XRF or ICP-MS), XRD, FTIR, low temperature N2 sorption, H2-TPR, CO2-TPD, TEM, SEM and TG experiments. The materials were subsequently tested in the DRM reaction. Most of catalytic tests were carried out at 550°C, but higher temperatures (650 and 750°C) were also studied.

Cette thèse concerne une étude de la gazéification du Miscanthus X giganteus (MXG). Le MXG présente de nombreux avantages (rendement, pérenne, peu d’entretien, facile à récolter…) qui lui permet d’être un candidat en terme d’énergies renouvelables. Il a fait l’objet de nombreux travaux dans le domaine agricole, mais notre étude est la première concernant sa gazéification afin de produire un gaz de synthèse. La première partie de ce travail concerne l’étude de la gazéification, effectuée dans un réacteur à lit fluidisé en présence de catalyseurs à base d’olivine. Les résultats obtenus lors des différentes campagnes d’essais ont donné d’excellents rendements en gaz (CO + H2) comparables à d’autres biomasses. La caractérisation des catalyseurs, par DRX et MEB a montré un bon comportement de l’olivine (tenue mécanique, régénération), de son côté le Niolivine a permis de meilleurs résultats. L’analyse des goudrons, par IRTF et GC/MS a montré essentiellement la présence de HAP, majoritaire à haute température (>800°C). La deuxième partie de cette étude porte sur le vaporeformage du méthyl-naphtalène, représentatif de la composition des goudrons issus de la gazéification du MXG. Le vaporeformage a été effectué en utilisant les mêmes catalyseurs qu’en gazéification. A côté de la réaction principale, cette étude a permis de mettre en évidence l’importance des réactions secondaires comme la réaction du gaz à l’eau. De plus, ces tests ont confirmé la bonne efficacité du Ni-olivine pour l’élimination des goudrons. Un mécanisme général a été proposé, mettant en jeu le rôle déterminant de l’oxygène radicalaire issu de la décomposition de l’eau / This study presents the gasification of Miscanthus X giganteus (MXG). The MXG presents many advantage (high yield, perennial crop, easily harvesting…) so it’s a good candidate in terms of renewable energy sources. Several works have been carried out in the agricultural field, but this study is the first dealing with gasification in order to produce a syngas. The first part of this work concerns the study of gasification in fluidized bed reactor with olivine-based catalysts. The results obtained in different tests gave a good gas yield (CO + H2) comparable to others biomass. The catalyst characterisation by XRD and SEM is related to the properties of olivine (mechanical strength, recycling), while Ni-olivine gave much better results. Tar analysis by FTIR and GC/MS showed the presence of mainly PAH at high temperature (>800°C).The second part of this study deals with the steam reforming of methylnaphthalene which is representative of the tar composition issued from the MXG gasification. The steam reforming performed with the same catalysts as in the case of gasification. In addition to the main reaction, this study allowed us high lights the existence of secondary reaction such as the water gas shift reaction. Moreover these tests confirmed the high efficiency of Ni-olivine for tar removing. An overall mechanism was proposed with the important role of catalytic oxygen issued from water decomposition

La production d'énergie à partir de biomasse ligno-cellulosique via la technologie de gazéification est une option intéressante dans le contexte énergétique actuel. La combinaison d‘une pyrolyse rapide décentralisée de la biomasse pour produire les bio-huiles, suivie par le transport et le vaporeformage dans des bio-raffineries, est apparue comme l'une des méthodes économiquement les plus viables pour la production de gaz de synthèse (H2+CO). L‘objectif de ce travail est de combler le manque de connaissances concernant les processus de transformation physicochimique de l‘huile de pyrolyse en gaz de synthèse utilisant la gazéification non catalytique dans des réacteurs à flux entrainé. Il s‘agit d‘un processus complexe, mettant en oeuvre la vaporisation, les réactions de craquage thermique avec formation de gaz, de tars et de deux résidus solides : le char et les suies, qui sont des produits indésirables. Ceci est suivi par le reformage des gaz et des tars, ainsi que la conversion du char et des suies. Pour mieux comprendre le processus, la première étape de la gazéification (la pyrolyse), et par la suite l'ensemble du processus (pyrolyse + gazéification) ont été étudiés. L‘étude de la pyrolyse est focalisée sur l‘influence de la vitesse de chauffe, de la température ainsi que de la teneur en cendres dans la bio-huile, sur les rendements en char, tars et gaz. A très grande vitesse de chauffe le rendement en char est inferieur à 1%. Les cendres semblent favoriser les réactions de polymérisation et provoquent la diminution du rendement en gaz. Concernant la gazéification, l'effet de la température sur le rendement et la composition du gaz de synthèse a été étudié. Une augmentation de la température de réaction implique une augmentation du rendement en hydrogène et une conversion très élevée du carbone solide. Un calcul d'équilibre thermodynamique a montré que l'équilibre a été atteint à 1400°C. Finalement les mécanismes de formation et d‘oxydation des suies ont été étudiés expérimentalement sous différentes atmosphères : inerte (pyrolyse), riche en vapeur d‘eau (gazéification) et en présence d‘oxygène (oxydation partielle). Un modèle semi empirique est proposé et validé. Il est fondé sur la chimie détaillée pour décrire les réactions en phase gaz, une seule réaction basée sur la concentration de C2H2 pour décrire la formation des suies et principalement une réaction hétérogène pour décrire l‘oxydation des suies. / Energy production from ligno-cellulosic biomass via gasification technology appears as an attractive option in the current energy context. The combination of decentralized fast pyrolysis of biomass to produce bio-oil, followed by transportation and gasification of bio-oil in bio-refinery has appeared as one of the most economically viable methods for syngas (H2+CO) production. The objective of this work is to bridge the lack of knowledge concerning the physicochemical transformation of bio-oil into syngas using non catalytic steam gasification in entrained flow reactors. This complex process involves vaporization, thermal cracking reactions with formation of gas, tars and two solid residues - char and soot - that are considered as undesirable products. This is followed by steam reforming of gas and tars, together with char and soot conversion. To better understand the process, the first step of gasification (pyrolysis) and thereafter the whole process (pyrolysis + gasification) were studied. The pyrolysis study focused on the influence of the heating rate, the final pyrolysis temperature and the ash content of bio-oil on char, tars and gas yields. At the higher heating rate char yield is smaller than 1%. In addition, ash seems to promote polymerization reactions and causes a decrease of gas yield. Concerning gasification, the effect of temperature on syngas yield and composition was studied. An increase in the reaction temperature implies higher hydrogen yield and higher solid carbon conversion. A thermodynamic equilibrium calculation showed that equilibrium was reached at 1400°C. Finally, the soot formation and oxidation mechanisms were investigated through experiments in three different atmospheres: inert (pyrolysis), rich in steam (gasification) and in the presence of oxygen (partial oxidation). A semi-empirical model was proposed and validated. It is based on detailed chemistry to describe gas phase reactions, a single reaction using C2H2 concentration to describe soot formation and one main heterogeneous reaction to describe soot oxidation.

Parmi les biocarburants de deuxième génération, la chaîne "biomass to liquid" vise à convertir les résidus agricoles en carburant. Cette voie suppose une première étape de gazéification de la biomasse en un gaz de synthèse, mélange de CO et de H2. Ce gaz doit ensuite être désulfuré, afin de ne pas endommager le catalyseur Fischer-Tropsch, à l'aide d'oxydes métalliques tel que l'oxyde de zinc, qui se sulfure selon la réaction suivante : ZnO(s) + H2S(g) → ZnS(s) + H2O(g) a l'heure actuelle, aucune étude ne décrit les mécanismes de la réaction. le but de ce travail a donc été d'identifier les différentes étapes du mécanisme de sulfuration puis d'établir une loi de vitesse de réaction. L'étude cinétique a été réalisée par thermogravimétrie. La formation de cavités au cœur des particules sulfurées a été observée par MEB et MET, mettant en évidence une croissance externe de la phase de ZnS. Un mécanisme de sulfuration en huit étapes élémentaires a été proposé avec diffusion des atomes de zinc et d'oxygène de l'interface interne ZnO/ZnS vers la surface externe du ZnS formé. Le régime limitant de la réaction a été déterminé via l'étude de l'influence des pressions partielles de H2S et de H2O sur la vitesse de réaction. Un régime mixte sur la base de deux étapes élémentaires a été envisagé : une réaction d'interface externe avec désorption des molécules d'eau et la diffusion des atomes d'oxygène. la formation de cavités à l'interface interne ZnO/ZnS entraînant une diminution de la surface de contact entre les phases ZnO et ZnS a été mise en évidence, phénomène probablement à l'origine du ralentissement de la réaction observé sur les courbes cinétiques. / Among the second generation biofuels processes, the "biomass to liquid" process aims at turning agricultural wastes into fuels. This process comprises a first step of feed gasification into a synthesis gas, composed of CO and H2. Sulfur compounds such as H2S are also present in the synthesis gas and must be removed, in order to prevent Fischer-Tropsch catalyst poisoning. deep desulfurization is achieved with metal oxides such as zinc oxide, which reacts with H2S according to the reaction: ZnO(s) + H2S(g) → ZnS(s) + H2O(g) nevertheless to our knowledge, most of the studies found in the literature do not describe accurately the mechanism involved at a crystal scale. The aim of this work was to determine the elementary steps of the ZnO sulfidation reaction, and in fine to establish a kinetic rate model in agreement with the proposed mechanism. The sulfidation reaction has been studied through thermogravimetric experiments. SEM and TEM characterizations of sulfided ZnO have revealed the presence of voids inside particles, that is evidence an external growth of ZnS phase. A sulfidation mechanism with eight elementary steps has been proposed, based on zinc and oxygen diffusion through the ZnS layer from the internal ZnO/ZnS interface to the ZnS surface. The rate determining step of the reaction was determined from the study of the influence of H2S and H2O partial pressures on the reaction rate. A "mixed kinetics" based on two elementary steps was considered: external interface reaction with H2O desorption and oxygen diffusion. Cavities formation at the internal ZnO/ZnS interface leading to a decreasing contact zone between ZnO and ZnS phases might be responsible for the reaction rate blocking observed on the kinetic curves.