Dans l'optique de leur valorisation en carburants alternatifs, il s'avère important d'acquérir une connaissance plus étendue des liquéfiats de charbon et des huiles de biomasse, notamment d'élucider la composition chimique des oxygénés présents en relativement forte concentration. L'objectif de cette thèse est donc de développer des systèmes analytiques résolutifs permettant de séparer les molécules oxygénées présentes dans ces produits. L'analyse des liquéfiats de charbon (0,5-5%m/m O) a été permise par la chromatographie en phase gazeuse bidimensionnelle et a mené à une quantification inédite des alcools et des phénols. Les autres familles chimiques oxygénées ont été quantifiées par une approche analytique multi-technique faisant appel à la spectrométrie de masse très haute résolution (FT-ICR/MS), à la spectroscopie RMN et à la spectroscopie UV-visible. Au total, 70%m/m et 86%m/m de l'oxygène élémentaire a été quantifié. L'optimisation des conditions en GC×GC a aussi permis de quantifier 60%m/m de l'oxygène élémentaire présent dans les bio-huiles upgradées (10-20%m/m O), mais cette technique reste tout de même limitée en termes de résolution face à la complexité de ces huiles. Une troisième dimension de séparation par chromatographie en fluide supercritique a été couplée en ligne, en amont de l'analyse par GCxGC (SFC-GCxGC). Ce système permet une analyse quantitative détaillée des phénols, benzènediols, guaiacols et naphthols dans ce type de matrice. A travers l'analyse de ces deux produits, des considérations théoriques sur les notions d'orthogonalité et sur les mécanismes de rétention régissant les séparations ont été déduites

Face à l'épuisement des réserves en carburants fossiles et afin de subvenir à une demande toujours croissante en énergie pour le transport, les scientifiques se tournent désormais vers une ressource quasi-inépuisable et renouvelable : la biomasse. Au sein de la biomasse, les microalgues représentent une source potentielle de biocarburant car elles peuvent contenir des fortes teneurs en lipides et hydrocarbures. Leur croissance extrêmement rapide, l'utilisation du CO2 et de l'énergie solaire pour leur croissance et l'absence de compétition avec l'agriculture traditionnelle confèrent aux micro-algues une très forte attractivité. Deux voies de conversion ont été abordées. Dans un premier temps, nous avons étudié l'hydroconversion de triglycérides avec une molécule modèle (GTO) et charges réelles (huile de poisson et huile de Nannochloropsis obtenu par extraction au CO2 supercritique) sur catalyseurs de type CoMoS et NiMoS sur alumine. Des rendements élevés en alcanes (60- 70%pds) semblables à des carburants fossiles ont été obtenus. Dans un second temps, nous avons étudié la liquéfaction hydrothermale de la Spiruline, peu représentative d'algues lipidiques mais disponible, et d'autres algues (Porphyridium cruentum, Nannochloropsis sp., Ourococcus, Dunaliela salina) pour optimiser ce procédé selon les différentes conditions opératoires avec l'obtention d'un rendement optimal en bio-huile de 35%pds. Cependant, les teneurs élevées en azote et oxygène (8-10%pds) de la bio-huile ne permettent pas de la valoriser directement comme carburant. Cela nous a amené à effectuer une valorisation de la bio-huile avec des catalyseurs hétérogènes de type CoMo, NiMoS, NiMoS-Y supportés sur alumine et SrMoO4-N pour éliminer l'azote et l'oxygène de la bio-huile. Le catalyseur avec le résultat plus satisfaisant a été le SrMoO4-N, avec une teneur finale en alcanes de 70%pds

Face à l'épuisement des réserves en carburants fossiles et afin de subvenir à une demande toujours croissante en énergie pour le transport, les scientifiques se tournent désormais vers une ressource quasi-inépuisable et renouvelable : la biomasse. Au sein de la biomasse, les microalgues représentent une source potentielle de biocarburant car elles peuvent contenir des fortes teneurs en lipides et hydrocarbures. Leur croissance extrêmement rapide, l'utilisation du CO2 et de l'énergie solaire pour leur croissance et l'absence de compétition avec l'agriculture traditionnelle confèrent aux micro-algues une très forte attractivité. Deux voies de conversion ont été abordées. Dans un premier temps, nous avons étudié l'hydroconversion de triglycérides avec une molécule modèle (GTO) et charges réelles (huile de poisson et huile de Nannochloropsis obtenu par extraction au CO2 supercritique) sur catalyseurs de type CoMoS et NiMoS sur alumine. Des rendements élevés en alcanes (60- 70%pds) semblables à des carburants fossiles ont été obtenus. Dans un second temps, nous avons étudié la liquéfaction hydrothermale de la Spiruline, peu représentative d'algues lipidiques mais disponible, et d'autres algues (Porphyridium cruentum, Nannochloropsis sp., Ourococcus, Dunaliela salina) pour optimiser ce procédé selon les différentes conditions opératoires avec l'obtention d'un rendement optimal en bio-huile de 35%pds. Cependant, les teneurs élevées en azote et oxygène (8-10%pds) de la bio-huile ne permettent pas de la valoriser directement comme carburant. Cela nous a amené à effectuer une valorisation de la bio-huile avec des catalyseurs hétérogènes de type CoMo, NiMoS, NiMoS-Y supportés sur alumine et SrMoO4-N pour éliminer l'azote et l'oxygène de la bio-huile. Le catalyseur avec le résultat plus satisfaisant a été le SrMoO4-N, avec une teneur finale en alcanes de 70%pds / Given the depletion of fossil fuels and to meet a growing demand for transportation energy, scientists are now turning towards an almost inexhaustible and renewable resource: biomass. As biomass, microalgae represent a potential source of biofuel because they may contain high levels of lipids and hydrocarbons. Their extremely fast growth, the use of CO2 and solar energy for their growth and the absence of competition with traditional agriculture makes microalgae very appealing. Two thermochemical routes of valorisation of μ-algae have been investigated. At first, we studied the hydroconversion of triglycerides with a model molecule (GTO) and then real feedstocks (fish oil and Nannochloropsis oil obtained by supercritical CO2 extraction) on CoMoS and NiMoS type catalysts. High yields of alkanes (60-70 wt%) similar to fossil fuels were obtained. In a second step, we studied the hydrothermal liquefaction of Spirulina and other algae without heterogeneous catalyst to optimize the process for different operating conditions with the obtention of a maximum bio-oil yield of 35 %wtt. However, the high levels of nitrogen and oxygen (8-10 wt%) does not allow to directly use it as fuel . This has led us to perform an upgrading of the bio-oil with heterogeneous catalysts of CoMo, NiMoS, NiMoS-Y and SrMoO4-N types to remove nitrogen and oxygen in the bio-oil. The most performant catalyst was SrMoO4-N, with a final content of 70 %wt of alkanes

La production d'énergie à partir de biomasse ligno-cellulosique via la technologie de gazéification est une option intéressante dans le contexte énergétique actuel. La combinaison d‘une pyrolyse rapide décentralisée de la biomasse pour produire les bio-huiles, suivie par le transport et le vaporeformage dans des bio-raffineries, est apparue comme l'une des méthodes économiquement les plus viables pour la production de gaz de synthèse (H2+CO). L‘objectif de ce travail est de combler le manque de connaissances concernant les processus de transformation physicochimique de l‘huile de pyrolyse en gaz de synthèse utilisant la gazéification non catalytique dans des réacteurs à flux entrainé. Il s‘agit d‘un processus complexe, mettant en oeuvre la vaporisation, les réactions de craquage thermique avec formation de gaz, de tars et de deux résidus solides : le char et les suies, qui sont des produits indésirables. Ceci est suivi par le reformage des gaz et des tars, ainsi que la conversion du char et des suies. Pour mieux comprendre le processus, la première étape de la gazéification (la pyrolyse), et par la suite l'ensemble du processus (pyrolyse + gazéification) ont été étudiés. L‘étude de la pyrolyse est focalisée sur l‘influence de la vitesse de chauffe, de la température ainsi que de la teneur en cendres dans la bio-huile, sur les rendements en char, tars et gaz. A très grande vitesse de chauffe le rendement en char est inferieur à 1%. Les cendres semblent favoriser les réactions de polymérisation et provoquent la diminution du rendement en gaz. Concernant la gazéification, l'effet de la température sur le rendement et la composition du gaz de synthèse a été étudié. Une augmentation de la température de réaction implique une augmentation du rendement en hydrogène et une conversion très élevée du carbone solide. Un calcul d'équilibre thermodynamique a montré que l'équilibre a été atteint à 1400°C. Finalement les mécanismes de formation et d‘oxydation des suies ont été étudiés expérimentalement sous différentes atmosphères : inerte (pyrolyse), riche en vapeur d‘eau (gazéification) et en présence d‘oxygène (oxydation partielle). Un modèle semi empirique est proposé et validé. Il est fondé sur la chimie détaillée pour décrire les réactions en phase gaz, une seule réaction basée sur la concentration de C2H2 pour décrire la formation des suies et principalement une réaction hétérogène pour décrire l‘oxydation des suies. / Energy production from ligno-cellulosic biomass via gasification technology appears as an attractive option in the current energy context. The combination of decentralized fast pyrolysis of biomass to produce bio-oil, followed by transportation and gasification of bio-oil in bio-refinery has appeared as one of the most economically viable methods for syngas (H2+CO) production. The objective of this work is to bridge the lack of knowledge concerning the physicochemical transformation of bio-oil into syngas using non catalytic steam gasification in entrained flow reactors. This complex process involves vaporization, thermal cracking reactions with formation of gas, tars and two solid residues - char and soot - that are considered as undesirable products. This is followed by steam reforming of gas and tars, together with char and soot conversion. To better understand the process, the first step of gasification (pyrolysis) and thereafter the whole process (pyrolysis + gasification) were studied. The pyrolysis study focused on the influence of the heating rate, the final pyrolysis temperature and the ash content of bio-oil on char, tars and gas yields. At the higher heating rate char yield is smaller than 1%. In addition, ash seems to promote polymerization reactions and causes a decrease of gas yield. Concerning gasification, the effect of temperature on syngas yield and composition was studied. An increase in the reaction temperature implies higher hydrogen yield and higher solid carbon conversion. A thermodynamic equilibrium calculation showed that equilibrium was reached at 1400°C. Finally, the soot formation and oxidation mechanisms were investigated through experiments in three different atmospheres: inert (pyrolysis), rich in steam (gasification) and in the presence of oxygen (partial oxidation). A semi-empirical model was proposed and validated. It is based on detailed chemistry to describe gas phase reactions, a single reaction using C2H2 concentration to describe soot formation and one main heterogeneous reaction to describe soot oxidation.

La pyrolyse rapide est une des voies de conversion thermochimique qui permet la transformation de biomasse lignocellulosique en bio-huiles. Ces bio-huiles, différentes des coupes lourdes du pétrole ne peuvent pas être directement mélangés dans les procédés de valorisation. En effet, en raison de leur forte teneur en oxygène, les bio-huiles nécessitent une étape de pré-raffinage, telle que l’hydrotraitement, pour éliminer ces composants.L’objectif de ce travail est de comprendre la structure, la composition et la réactivité de la bio-huile grâce à la modélisation de données expérimentales. Pour comprendre leur structure et leur composition, des techniques de reconstruction moléculaire basées sur des données analytiques, ont été appliquées, générant un mélange synthétique, dont les propriétés correspondent à celles du mélange. Pour comprendre leur réactivité, l'hydrotraitement de molécules modèles a été étudié: gaïacol et furfural. Pour cela, un modèle déterministe et stochastique a été créé pour chacun d’eux. L’approche déterministe visait à récupérer une gamme de paramètres cinétiques, qui ont ensuite été affinés par l’approche stochastique créant un nouveau modèle. Cette approche a permis de générer un réseau de réactions en définissant et en utilisant un nombre limité de familles et règles des réactions. Finalement, le mélange synthétique a été utilisé dans la simulation stochastique de l’hydrotraitement de la bio-huile, étayée par la cinétique des molécules modèles.En conclusion, ce travail a permis de recréer la fraction légère de la bio-huile et de simuler leur l'hydrotraitement, via les paramètres cinétiques des composés modèles, qui prédisent de manière raisonnable les effluents de l'hydrotraitement de celles-ci, mais sont inadéquat pour le bio-huile / Fast pyrolysis is one of the thermochemical conversion routes that enable the transformation of solid lignocellulosic biomass into liquid bio-oils. These complex mixtures are different from oil fractions and cannot be directly integrated into existing petroleum upgrading facilities. Indeed, because of their high levels of oxygen compounds, bio-oils require a dedicated pre-refining step, such as hydrotreating, to remove these components.The aim of the present work is to understand the structure, composition and reactivity of bio-oil compounds through modeling of experimental data. To understand the structure and composition, molecular reconstruction techniques, based on analytical data, were applied generating a synthetic mixture, whose properties are consistent with the mixture properties. To understand the reactivity, the hydrotreating of two model molecules was studied: Guaiacol and Furfural. A deterministic and stochastic model were created for each compounds. The deterministic approach intended to retrieve a range of kinetic parameters, later on refined by the stochastic simulation approach into a new model. This approach generates an reaction network by defining and using a limited number of reaction classes and reaction rules. To consolidate the work, the synthetic mixture was used in the stochastic simulation of the hydrotreating of bio-oils, supported by the kinetics of the model compounds.In sum, the present work was able to recreate the light fraction of bio-oil and simulate the hydrotreating of bio-oils, via the kinetic parameters of model compounds, which can reasonably predict the effluents of the hydrotreating of these, but are unsuitable for bio-oil.Fast pyrolysis is one of the thermochemical conversion routes that enable the transformation of solid lignocellulosic biomass into liquid bio-oils. These complex mixtures are different from oil fractions and cannot be directly integrated into existing petroleum upgrading facilities. Indeed, because of their high levels of oxygen compounds, bio-oils require a dedicated pre-refining step, such as hydrotreating, to remove these components.The aim of the present work is to understand the structure, composition and reactivity of bio-oil compounds through modeling of experimental data. To understand the structure and composition, molecular reconstruction techniques, based on analytical data, were applied generating a synthetic mixture, whose properties are consistent with the mixture properties. To understand the reactivity, the hydrotreating of two model molecules was studied: Guaiacol and Furfural. A deterministic and stochastic model were created for each compounds. The deterministic approach intended to retrieve a range of kinetic parameters, later on refined by the stochastic simulation approach into a new model. This approach generates an reaction network by defining and using a limited number of reaction classes and reaction rules. To consolidate the work, the synthetic mixture was used in the stochastic simulation of the hydrotreating of bio-oils, supported by the kinetics of the model compounds.In sum, the present work was able to recreate the light fraction of bio-oil and simulate the hydrotreating of bio-oils, via the kinetic parameters of model compounds, which can reasonably predict the effluents of the hydrotreating of these, but are unsuitable for bio-oil

Ces travaux de thèse ont porté sur l'analyse de bio-huiles par chromatographie en phase supercritique (SFC) en couplage avec un détecteur UV et un spectromètre de de masse haute résolution (HRMS). Encore méconnue, cette technique est à ce jour peu répandue en comparaison avec la chromatographie gazeuse. En premier lieu, une optimisation basée sur la maximisation de la capacité de pics lors de l'analyse de la bio-huile a été mise en place. Pression, température, phases stationnaires et phases mobiles ont ainsi été sélectionnés pour parvenir à séparer un maximum de pics (soit plus d'une centaine de pics) sur la plus large fenêtre de rétention possible. Une fois la séparation maitrisée, un travail expérimental de couplage avec la spectrométrie de masse a été conduit tout d'abord sur un détecteur à simple quadripôle puis sur un détecteur à temps de vol avec un piège linéaire (IT-ToF/MS). Des expérimentations en fragmentation MS/MS ont ensuite été réalisées pour proposer une identification des espèces détectées. Le retraitement du grand nombre de données générées a aussi nécessité de développer un outil de retraitement adapté pour réaliser l'identification de formules brutes et proposer des structures développées à l'aide de la fragmentation et d'outils de comparaison ouverts, en libre accès sur Internet. La dernière partie de ces travaux a été consacrée à la comparaison des résultats obtenus sur une bio-huile par SFC-UV/HMRS, GCxGC-FI/MS et FT-ICR/MS. L'ensemble de ces travaux à vocation méthodologique a permis d'améliorer notre connaissance de ce type de couplage SFC-UV/HRM au travers d'exemples d'application liés à la caractérisation de matrices complexes ex-biomasse / This thesis focused on the analysis of bio-oils by supercritical fluid chromatography (SFC) in coupling with a UV detector and a high resolution mass spectrometer (HRMS). Still unknown, this technique is currently not widespread in comparison with gas chromatography. First, an optimization based on the maximization of peak capacity during the analysis of the bio-oil has been put in place. Pressure, temperature, stationary phases and mobile phases were selected to separate a maximum of peaks (more than a hundred peaks) on the widest possible retention window. Once separation optimized, an experimental work of coupling with the mass spectrometry was carried out first on a single quadrupole detector then on a time detector of flight with a linear trap (IT-ToF/MS). MS/MS fragmentation experiments were then carried out to propose an identification of the detected species. The reprocessing of the large number of data generated also necessitated the development of a reprocessing tool adapted to carry out the identification of molecular formulae and to propose developed structures using fragmentation and open-source comparison tools. The last part of this work was devoted to the comparison of the results obtained on a bio-oil by SFC-UV/HMRS, GCxGC-FI/MS and FT-ICR/MS. All of this methodological work has improved our knowledge of this type of SFC-UV / HRM coupling through application examples related to the characterization of ex-biomass complex matrices

La pyrolyse rapide est un procédé thermochimique permettant la transformation de la biomasse lignocellulosique en liquide. Cette bio-huile n'est pas utilisable directement de par son instabilité thermique, sa faible capacité calorifique et son immiscibilité avec les hydrocarbures due à une teneur élevée en composés organiques oxygénés. Un procédé de raffinage prometteur est l'hydroconversion catalytique permettant la conversion de ces composés et le retrait significatif de l'oxygène. Cependant, des réactions compétitives telles que la condensation ou l'oligomérisation sont observées. Compte tenu de la complexité des bio-huiles, des molécules modèles sont étudiées pour mieux comprendre ces réactions. Les molécules choisies pour cette thèse sont le D-glucose, le furfural, l'acide acétique et le guaiacol dans l'eau. Les tests expérimentaux ont été effectués dans un réacteur fermé isotherme dont la charge est constituée de 150 g de mélanges et 15 g de catalyseur frais NiMo/?-Al2O3. La température d'étude varie entre 200°C et 300°C jusqu'à 3 h de réaction. Une pression d'H2 a été maintenue constante afin de rejoindre une pression totale de 13 MPa. Les réactions de désoxygénation et compétitives ont été observées à travers la complexification croissante de la charge assistée par une stratégie analytique multi-technique des effluents liquides et solides. L'hydroconversion catalytique du furfural et du D-glucose mène vers une grande variété de composés provenant de réactions d'hydrogénation, de déshydratation, de décarbonylation et de décarboxylation ou de retro-aldolisation. Une faible quantité de produits a été détectée par GC et LC mais, en parallèle, l'analyse SEC a mis en évidence la formation de macromolécules. En phase aqueuse, ces macromolécules précipitent au-delà de 700 g/mol PS équivalent. Les analyses 13C RMN de résidus solides formés par le D-glucose ont montré la présence de liaisons furaniques et aromatiques produites en phase liquide par des réactions de déshydratation. Le mélange à 4 composés a mis en évidence le rôle du guaiacol comme limitant de résidus en solubilisant et en réagissant avec ces macromolécules pour en former des structures dépassant 5000 g/mol PS équivalent. Les mêmes conditions opératoires ont été adoptées pour l'étude d'une bio-huiles de pyrolyse de résidus forestiers dont la conversion a montré des similitudes dans la formations et dans la structure des macromolécules / One of the thermochemical liquefaction processes used to transform lignocellulosic biomass into liquid is flash pyrolysis. The obtained bio-oils have limited end-user application due to their thermal instability, low heat capacity and immiscibility with hydrocarbons resulting from a high oxygen content. A promising upgrading process is the catalytic hydroconversion that performs a significant oxygen removal. However competitive reactions such as condensation or oligomerization can be observed. Regarding the bio-oil complexity, model molecules lead to a better understanding of those reaction. Investigated model compounds in this PhD. were D-glucose, furfural, acetic acid and guaiacol in water. Experimental tests were carried out in an isothermal 500 ml stirred batch reactor subsequently feed by 150 g mixture and 15 g of fresh reduced NiMo/?-Al2O3 catalyst. The reaction temperature varied from 200°C to 300°C during a reaction time up to 3 h. A H2 atmosphere was set to maintain a constant total pressure of 13 MPa during the run. Deoxygenation and side-reactions were observed through a gradual reactant addition in the studied mixtures using an original analytical strategy of liquid and solid effluents based on various technique. Furfural and D-glucose single hydroconversion lead to a wide range of by-products mainly issued from hydrogenation, dehydration, decarbonylation/decarboxylation or aldol reactions. A low quantity of carbon quantified by GC and LC in the liquid phase was observed during the conversion corresponding to the formation of soluble macromolecules which were detected by the size-exclusion chromatography (SEC) analysis. In a water medium, those products were prone to precipitate from 700 g/mol PS equivalent. 13C NMR of D-glucose’ solid residues revealed furanic and aromatic boundaries. Such compounds were likely formed through dehydration reactions. Regarding the final 4-component mixture, the presence of guaiacol decreased the solid production by solubilizing and/or reacting with macromolecules arising from D-glucose and furfural leading to the production of larger macromolecules (up to 5.000 g/mol) in the liquid phase. The same operational conditions were used with bio-oil to observe and characterize similar macromolecules formation and structures

Cette étude porte sur la production des bio-huiles à partir de la pyrolyse de bois de hêtre et celui du pin représentant respectivement les bois durs et les bois tendres. Afin de répondre à la problématique liée à la séparation des composés chimique de valeur ajoutée de la bio-huile,une étude a été effectuée sur la faisabilité d’une pré-séparation des constituants chimiques de la bio-huile à l’aide d’une pyrolyse étagée en température dans un réacteur en lit fixe de sorte à cibler la thermo-décomposition sélective des macro-composants de la biomasse (hémicellulose, cellulose et lignine). L’identification du couple macro-composant – marqueur de la décomposition est réalisée à partir du bilan en macro-composant dans le solide résiduel et l’identification par GC/MS des constituants contenus dans la bio-huile produite. Les résultats de cette partie ont montré la possibilité de la pré-séparation des fractions de dérivés de furane et des produits phénoliques, cependant le gain en sélectivité se fait au détriment du rendement total de la bio-huile. La deuxième partie de ce travail concerne l’étude de la production de la bio-huile dans les conditions de pyrolyse rapide dans un réacteur gaz/solide.Afin d’établir une relation entre les conditions opératoires de pyrolyse et la composition des bio-huiles, un outil permettant la comparaison pertinente des testes expérimentaux a été élaboré. Les expériences ont montré que le rendement de et la composition de l’huile de pyrolyse dépend essentiellement de : la nature du bois, la vitesse de chauffe et le temps de séjours effectif des particules de bois dans le réacteur. / This research study is concerned in the production of bio-oils from the pyrolysis of beech and pines wood representing the hard and soft wood, respectively. In order to resolve the problems related to the separation of high added value molecules from the bio-oil, a study was held out on the feasibility of the pre-separation of the chemical components of bio-oil using of a staged pyrolysis temperature in a fixed bed reactor in order to target selective thermal decomposition of macro-components of biomass (hemicellulose, cellulose and lignin). The identification of macro-component couples - marker of decomposition is made from the balance macro-component in the residual solid and identification by GC / MS of the chemical components contained in the produced bio-oil. The results of this part have shown the possibility of the pre-separation of furans and phenolic derivatives, despite of the gain in selectivity at the expense of overall yield of bio-oil. The second part of this work (concerns with the study of the production of bio-oil in fast pyrolysis conditions in a gas / solid reactor. To establish a relationship between the operating conditions and chemical composition of pyrolysis bio-oil, a tool for meaningfull comparison of experiments was developed. Experiments have shown that the yield and composition of pyrolysis oil depends mainly on the composition of wood, the heating rate and the effective residence time of the wood particles into the reactor.

L’épuisement des sources d’énergie fossile et les conséquences nocives des gaz à effet de serre sur l’environnement ont accru la nécessité de l’utilisation des énergies renouvelables. Parmi les différentes sources, la biomasse possède un potentiel considérable. Ce projet de recherche vise à étudier la pyrolyse des anas de lin et du bois de hêtre, des biomasses qui se retrouvent communément dans la région Normandie, afin de produire et d’améliorer une bio-huile capable d’être utilisée comme bio-carburant dans les moteurs à combustion. L’objet de cette thèse est donc de fournir une caractérisation détaillée des produits de la pyrolyse des deux biomasses choisies et de leurs constituants purs (la cellulose, l’hémicellulose et la lignine) dans une installation semi-continue. Un traitement catalytique de désoxygénation est ensuite employé pour améliorer les propriétés des bio-huiles obtenues. Les catalyseurs utilisés sont à base de zéolithes (HZSM-5 et H-Y), des mêmes zéolithes modifiées au fer et de métaux (Pt, CoMo) supportés sur alumine. Nous avons constaté que, dans cette installation, une pyrolyse à 500 °C, sous 500 mL/min d’azote, suivie d’une désoxygénation catalytique en utilisant Fe-HZSM-5 comme catalyseur, donnait les meilleurs résultats en termes de rendement en bio-huiles et de taux de désoxygénation. L’effet d’un changement de technologie de réacteur de pyrolyse en utilisant un réacteur continu à chute sur les produits de la pyrolyse a aussi été examiné. Ce réacteur a également été couplé à une étape de traitement catalytique de désoxygénation dans un réacteur à lit fixe indépendant. Il a été aperçu qu’en dépit d’un changement de technologie de réacteur, les conditions opératoires optimales restent les mêmes avec cependant, une différence non négligeable au niveau du taux de désoxygénation. Cette différence a été attribuée à l’effet du temps de contact. Finalement, l’efficacité du catalyseur utilisé lors de la pyrolyse en continu a été suivie dans le temps. Il a été constaté qu’au cours du temps, le catalyseur démontrait une activité décroissante, indiquant qu’un phénomène de désactivation était présent. / Depleting sources of fossil fuels and harmful consequences of greenhouse gas emissions on the environment have heightened the necessity of renewable energy resources. Among the different existing sources, biomass presents a considerable potential. This research work aimed at investigating the pyrolysis of flax shives and beech wood residues, which are biomass residues commonly found in the Normandy region, so as to produce and upgrade a bio-oil capable of being used as a bio-fuel in combustion engines. The objective of this thesis was thus to provide a detailed characterisation of the products obtained from the pyrolysis of the two chosen biomasses and their pure components (cellulose, hemicellulose and lignin) in a semi-continuous system. A catalytic de-oxygenation treatment was then employed to upgrade the properties of the bio-oils obtained. The catalysts used were zeolite-based (HZSM-5 and H-Y), the latter zeolites modified by iron and metals (Pt and CoMo) supported on alumina. It was observed that, in this setup, pyrolysis at 500 °C under 500 mL/min of nitrogen, followed by a catalytic de-oxygenation using Fe-HZSM-5 as catalyst, gave the best results in terms of bio-oil yield and de-oxygenation degree. The effect, on the pyrolysis products, of changing the pyrolysis reactor technology to a continuous drop-tube reactor was also investigated. This reactor was similarly coupled with a catalytic de-oxygenation treatment step occurring in a separate fixed bed reactor. It was found that despite a change in reactor technology, the optimal operational conditions remain the same, although a non-negligible difference was noticed with respect to the de-oxygenation degree. This difference was attributed to the effect of contact time. Finally, the efficiency of the catalyst used during the continuous pyrolysis was monitored in time. It was seen that over time, the catalyst presented a diminishing activity, indicating the presence of a de-activation phenomenon.

Ce travail porte sur la production de bio-huile par liquéfaction hydrothermale de résidus agroalimentaires, réalisée en réacteur batch. L’objectif est d’étudier l’influence des paramètres opératoires sur la production de bio-huile, et de contribuer à la compréhension des mécanismes de conversion hydrothermale de la biomasse. La liquéfaction hydrothermale des résidus agroalimentaires a été étudiée à partir de l’exemple des drêches de cassis, résidus de pressage des baies. Une étude paramétrique a évalué l’influence de la température, du temps de réaction, de la concentration de biomasse et de l’ajout d’hydroxyde de sodium sur le rendement des produits. Cette étude a permis d’identifier des conditions opératoires favorables à la production de bio-huile, dont le rendement peut notamment bénéficier du recyclage de la phase aqueuse en tant que solvant réactionnel (rendement maximal de bio-huile : 31 %). La caractérisation physico-chimique de la bio-huile montre que celle-ci possède certaines propriétés proches du pétrole brut et de certains fiouls lourds, notamment grâce à sa faible teneur en oxygène en comparaison des huiles de pyrolyse. La bio-huile peut être considérée comme un bio-pétrole brut, mais nécessite toutefois un raffinage conséquent avant de potentielles applications. La conversion hydrothermale de molécules modèles, sélectionnées à partir de l’analyse de la composition des drêches de cassis, a été étudiée à une température de 300 °C et un temps de réaction de 60 min. Cinq monomères modèles (glucose, xylose, acide glutamique, guaiacol et acide linoléique) et deux polymères modèles (cellulose microcristalline et lignine alkali) ont été choisis pour cette étude. Une méthodologie basée sur les plans d’expérience de mélange a été mise en œuvre, afin d’aboutir à la construction de schémas réactionnels, et à l’élaboration de corrélations modélisant les rendements des produits en fonction de la composition initiale des mélanges. L’analyse des produits montre que la conversion hydrothermale des résidus agroalimentaires résulte principalement de dégradations primaires et d’interactions binaires entre les composants de la biomasse. Les corrélations obtenues à partir des composés modèles permettent de décrire avec un bon accord les rendements des produits de conversion hydrothermale de mélanges modèles et de plusieurs résidus agroalimentaires : drêches de brasserie, marc de raisin et akènes de framboise. / This work presents a study of hydrothermal liquefaction of food processing residues using a batch reactor, to produce bio-oil. The objective is to study the influence of operating conditions on bio-oil production, and to contribute to the understanding of the reaction mechanisms occurring during hydrothermal conversion of biomass. Hydrothermal liquefaction of food processing residues was studied using blackcurrant pomace, a berry pressing residue, as an example. A parametric study evaluated the influence of temperature, holding time, biomass concentration and the use of sodium hydroxide as additive on the yields of products. This study allowed the identification of favorable operating conditions to produce bio-oil. The bio-oil yield can in particular benefit from recycling the aqueous phase as reaction solvent (maximum bio-oil yield: 31%). Physicochemical characterization of the bio-oil showed that it has some similarities with heavy crude oil and heavy oils, especially thanks to a lower oxygen content than pyrolysis oils. The bio-oil can be considered as a bio-heavy crude oil, but it still requires significant upgrading before any potential applications. Hydrothermal conversion of model molecules, selected from the characterization of blackcurrant pomace, was studied at a temperature of 300 °C and a holding time of 60 min. Five model monomers (glucose, xylose, glutamic acid, guaiacol and linoleic acid) and two model polymers (microcrystalline cellulose and alkali lignin) were chosen for this study. A mixture design of experiments methodology was followed, to combine reactivity studies with the elaboration of correlations describing the mass yields of products as a function of the initial mixture composition. Analysis of the products shows that hydrothermal conversion of food processing residues is mainly due to degradations of individual compounds and binary interactions between components of biomass. The correlations obtained from the model compounds describe with good accuracy the mass yields of the products from hydrothermal conversion of a model mixture and several food processing residues: brewer’s spent grains, grape marc and raspberry achenes.